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1、brlldpe微泡胶的研制学士学位论文毕业论文BR/LLDPE微泡胶的研制摘要： 本论文以BR（顺丁橡胶）/LLDPE（线性低密度聚乙烯）为主要对象来进行微泡胶的研制，通过混炼、硫化等工艺制成各变量配方的BR/LLDPE，再对促进剂，发泡剂，发泡助剂的选择，并通过多组实验进行分析，以及对它们用量的选择，最后选择出理想的试验配方，（配方为BR/LLDPE 80/20 硬脂酸1.5份 氧化锌4份 促进剂CZ 1份 发泡剂8份 硫磺1.7份，硫化温度160），研制结构好、性能优、泡孔小的微泡橡胶，最后对微泡胶的密度，硬度，拉升强度，拉断伸长率，撕裂强度，以及通过扫描电镜观察泡孔结构，选择泡孔较小、泡

2、孔分布均匀和较规整、微发泡胶。最终研制出硫化与发泡速度匹配性好，强度高，泡孔小且分布均匀综合性能优良的BR/LLDPE热塑性弹性体微发泡胶的微泡橡胶。关键词：顺丁橡胶 线性低密度聚乙烯 硬度 拉升强度 拉断伸长率 撕裂强度 扫描电镜BR / LLDPE Micro-foam DevelopmentAbstract: In this thesis, BR (butadiene rubber) / LLDPE (linear low density polyethylene) as the main object to carry out the development of micro-foam

3、 made through mixing, curing process variable formula BR / LLDPE, and then the promotion of, foaming agents, foam additives, choice, and to analyze multiple sets of experiments, as well as on the choice of their usage, and finally select the ideal test formula (the formula for the BR / LLDPE 80/20 s

4、tearic acid 1.5 phrfour zinc oxide accelerator CZ 8 were blowing agent sulfur 1.7, the curing temperature of 160 C), to develop a good structure, excellent performance, small micro-cell foam rubber, and finally the micro-foam density, hardness, pulll strength, elongation at break, tear strength, and

5、 by scanning electron microscopy, cell structure, select the cell smaller, foam evenly distributed and more regular, micro styrofoam. Eventually developed the vulcanization and foaming rate matching, high strength, small cell distribution and the uniformly excellent performance, the BR / LLDPE therm

6、oplastic elastomer microcellular foamed rubber microbubbles rubber.Keywords: butadiene rubber, linear low density polyethylene， hardness ， Pulled up the intensity，Elongation at break，Tear strengthScanning electron microscopy 目录1前言 11.1 概述 11.2 发泡橡胶简介 11.3 BR简述 21.3.2 BR的特点及用途 31.4 LLDPE简述 31.5 发泡体系

7、41.5.1 发泡剂的分类与简介 41.5.2 发泡剂助剂的简介 61.6 硫化体系 61.6.1 硫化过程简介 71.6.2 影响硫化过程的因素 81.6.3硫化过程与发泡过程的关系 81.6.4 促进剂的作用及分类 92 实验部分 112.1 实验仪器 112.2 实验配方 112.2.1促进剂的选择 112.2.2 发泡剂的选择 122.2.3 发泡助剂的选择 132.2.4 实验主要材料 132.2.5 实验方案 142.3 实验步骤 152.3.1实验流程 152.3.2 混炼具体操作原理及工艺 152.3.3 硫化具体操作原理及工艺 162.4性能测试 162.4.1 邵氏A硬度

8、162.4.2 拉伸性能 162.5 扫描电镜 172.5.1扫描电镜的制样要求 172.5.2扫描电镜的工作原理 172.5.3 使用扫描电镜观察试样 183 实验数据与分析 203.1 BR/LLDPE橡塑比对发泡胶性能的影响 203.2 促进剂CZ的用量对发泡情况的影响 213.3 发泡剂AC的用量对材料性能的影响 233.4 发泡剂助氧化锌的用量对材料性能的影响 274 结论 28 1前言1.1 概述多孔的海绵橡胶具有优异的弹性和屈挠性，同时具有高度的减震、隔音、隔热性能，在密封、减震、消音、制鞋、服装等多方面被广泛应用。使用BR/LLDPE共混体系，并进行微发泡，可提高材料的拉伸强度

9、和密度等物理性能。可扩展发泡橡胶在对拉伸强度、撕裂强度要求高的方面的应用。用橡胶和聚烯烃共混体系的发泡，改善了发泡材料的综合性能，减弱了树脂粘度对发泡温度的敏感性, 提高了发泡工艺的稳定性。我们经常通过选择促进剂等来调整海绵橡胶配方的硫化、发泡速度，以使海绵橡胶硫化速度和发泡速度达到最佳匹配。本文着重讨论了BR/LLDPE 共混体系的发泡, 制得密度低、泡孔小、弹性较好、拉伸强度较大的微发泡材料。1.2 发泡橡胶简介 发泡橡胶。海绵状多孔结构的硫化橡胶。有开孔、闭孔、混合孔和微孔之分。可制成软橡胶或硬橡胶制品。质轻、柔软、有弹性、不易传热。具有防震、缓和冲击、绝热、隔音等作用。用合成橡胶制成的

10、还具有耐油、耐老化、耐化学药品等特点，在密封、减震、消音、服装、制鞋等方面被广泛应用。发泡橡胶按照孔眼的结构可分为：开孔、闭孔和混合孔三种。 发泡橡胶通常用干胶制造，也可用乳胶制造。用干胶制造海绵橡胶是通过发泡剂分解出气体使橡胶发泡膨胀。用乳胶制造是通过机械打泡，使乳胶成为泡沫，然后经凝固、硫化形成海绵，所以这种橡胶也成为泡沫橡胶。用干胶制造发泡橡胶时，对胶料有如下要求：胶料应具有较高的可塑度一般可塑度应控制在0.4（威氏）以上胶料的硫化速度和发泡剂的分解速度相匹配胶料的内部压力应大于外部压力胶料的传热性好，硫化程度一致，内外发泡均匀。1.3 BR简述 顺丁橡胶是顺式1，4-聚丁二烯橡胶的简称

11、，其分子式为(C4H6)n，属混合物。全名为顺式-1,4-聚丁二烯橡胶，简称BR。由丁二烯聚合制得的结构规整的合成橡胶。与天然橡胶和丁苯橡胶相比，硫化后的顺丁橡胶的耐寒性、耐磨性和弹性特别优异，动负荷下发热少，耐老化性尚好，易与天然橡胶、氯丁橡胶或丁腈橡胶并用。 根据顺式1，4含量的不同，顺丁橡胶又可分为低顺式（顺式1，4含量为35%40%）、中顺式(90%左右)和高顺式（96%99%）三类。高顺式顺丁橡胶分子间力小，分子量高，因而分子链柔性大,玻璃化温度低（Tg=-110），在常温无负荷时呈无定形态，承受外力时有很高的形变能力，是弹性和耐寒性最好的合成橡胶。且由于分子链比较规整，拉伸时可以获

12、得结晶补强，加入炭黑又可获得显著的炭黑补强效果，是一种综合性能较好的通用橡胶。低顺式顺丁橡胶最早由美国费尔斯通轮胎和橡胶公司于1955年开发，1961年投产，催化剂为丁基锂；中顺式顺丁橡胶首先由美国菲利浦石油公司开发(1956)，并于1960年由美国合成橡胶公司建厂投产，催化剂是四碘化钛-三烷基铝;高顺式顺丁橡胶可用钴系（一氯二烷基铝-钴盐）和镍系（环烷酸镍-三烷基铝三氟化硼乙醚络合物）催化剂进行生产。钴系催化剂由意大利蒙特卡蒂尼公司开发并投产（1963），而镍系催化剂则是由日本合成橡胶公司采用桥石轮胎公司的技术于1965年工业化的。目前，有中国、美国、日本、英国、法国、意大利、加拿大、苏联、

13、联邦德国等15个国家生产顺丁橡胶，近20个品种。1.3.1 BR的生产工艺顺丁橡胶的生产工序包括：催化剂、终止剂和防老剂的配制计量,丁二烯聚合,胶液凝聚和橡胶的脱水干燥。其聚合几乎都采用连续溶液聚合流程，聚合装置大都用35釜串联，单釜容积为1250m。 顺丁橡胶可用传统的硫磺硫化工艺硫化，其加工性能除混炼时混合速度慢、轻度脱辊外，其他如胶片平整性和光泽度、焦烧时间等均与一般通用橡胶类似。1.3.2 BR的特点及用途顺丁橡胶特别适于制汽车轮胎和耐寒制品，它具有弹性好、耐磨性强和耐低温性能好、生热低、滞后损失小、耐屈挠性、抗龟裂性及动态性能好等优点，但也有拉伸强度较低、撕裂强度差、抗湿滑性不好、加

14、工性能差、生胶的冷流倾向大的缺点。这些缺点可以通过和其他橡胶并用等办法来弥补。它能与天然橡胶、氯丁橡胶、丁睛橡胶等并用，广泛用于轮胎、抗冲改性剂、胶带、胶管、胶鞋等橡胶制品的生产。是仅次于丁苯橡胶的世界第二大通用合成橡胶1.4 LLDPE简述 被称为第三代聚乙烯的线性低密度聚乙烯（LLDPE）树脂，除具有一般聚烯烃树脂的性能外，其抗张强度、抗撕裂强度、耐环境应力开裂性、耐低温性、耐热性和耐穿刺性，尤为优越，获得了引人注目的发展。LLDPE是在二氧化硅为载体的铬化合物高效催化剂，或用钛、钒为载体的铬化合物的催化体系存在情况下，使乙烯与少量的-烯烃共聚（约含量8%），形成在线性乙烯主链上，带有非常

15、短小的共聚单体支链的分子结构。通常，LLDPE树脂用密度和熔体指数来表征。密度由聚合物链中共聚单体的浓度决定。共聚单体的浓度决定了聚合物中的短支链量。短支链的长度则取决于共聚单体的类型。共聚单体浓度越高，树脂的密度越低。此外，熔体指数是树脂平均分子量的反映，主要由反应温度(溶液法)和加入链转移剂(气相法)来决定。平均分子量与分子量分布无关，后者主要受催化剂类型影响。 LLDPE树脂的分子结构为线型、分支少、支链短，其分子结构与LDPE相似，但其密度又与LDPE相似。一般来说LDPE的支化程度较高，而LLDPE支化度低。LLDPE的耐环境应力龟裂性（ESCR）较好，在同样熔体流动速率下要比LDP

16、E高几十倍，比HDPE还好。LLDPE的耐低温性能优于乙烯醋酸乙烯共聚树脂（EVA），在0摄氏度以下，其冲击强度高于EVA制品20%，而在常温时，EVA的冲击强度高。LLDPE的刚性和强度高与LDPE，有较好的抗张和抗撕裂强度，透明度差，剪切粘度对速度的依赖性小，成型加工性能差。1.5 发泡体系1.5.1 发泡剂的分类与简介所谓发泡剂就是使对象物质成孔的物质，它可分为化学发泡剂和物理发泡剂和表面活性剂三大类。化学发泡剂是那些经加热分解后能释放出二氧化碳和氮气等气体，并在聚合物组成中形成细孔的化合物；物理发泡剂就是泡沫细孔是通过某一种物质的物理形态的变化，即通过压缩气体的膨胀、液体的挥发或固体的

17、溶解而形成的；发泡剂均具有较高的表面活性，能有效降低液体的表面张力，并在液膜表面双电子层排列而包围空气，形成气泡，再由单个气泡组成泡沫。发泡剂按化学结构可分为无机和有机两大类。表1.1为几种常用的无机发泡剂。表1.1无机发泡剂的种类Table1.1 The kinds of inorganic foaming agent发泡剂名称分解温度/产生的气体产生气体量/(ml/g)备注碳酸氢钠约90CO2267需要使用硬脂酸做助剂，生成的气体渗透量大，易生成开孔结构碳酸氢铵3660CO2、NH33660碳酸铵40120CO2、NH36040亚硝酸胺NH3为了生产的稳定性，主要使用发气量稳定、性能良好的

18、发泡剂，目前大多采用有机发泡剂，其中具有代表性的是发泡剂H、AC、OBSH三种。表1.2为有机发泡剂的种类及基本性质。表1.2有机发泡剂的种类Table1.2 List the types of organic foaming agent发泡剂名称分解温度/产生的气体产生气体量/(ml/g)发泡剂H205N2、NH3260发泡剂AC195200N2、CO、NH3200300发泡剂OBSH130160N2120130发泡剂H：有气沫，但不污染、不变色，在165的分解速度比AC快，分解生产的氮气与氨气渗透性较大，容易使海绵孔壁破裂，因而多形成开孔结构，且在内压减小时的收缩性也较大，使用时要注意其用

19、量及发泡助剂的选择。发泡剂AC：又称发泡剂ADCA，是有机发泡剂中使用量最多的一种(多用于塑料制品)。其优点是具有自熄性，操作上安全性高，异味小；缺点是残留的未分解物会成为海绵橡胶色污染的原由。它的分解温度为200左右，但在氧化锌、硬脂酸锌、尿素等存在下分解温度会降低至接近橡胶硫化温度。分解时放出氮气，特别适用于气体流失少的闭空结构产品中。AC发泡剂不助燃且有自熄性，只有遇到明火才会燃烧，离开火焰后，AC会自动熄灭，但较多量时会支持燃烧。可以用水，泡沫CO2灭火。无毒，不污染，不变色，不溶于一般增塑剂。 为黄色粉末，但分解残留物为白色，因此可以用语白色或浅色制品之中。本身无臭，分解产物也无臭味

20、。分解气体中含有N2，CO和少量氮气。常用的活化剂包括含锌，铅，钡和镉的金属盐类，氧化锌，硬脂酸锌，有机金属化合物，二元醇及经过处理的尿素助剂。发泡剂OBSH：也称发泡剂OT、OB，无毒、无味、不变色、不污染、膨胀率较小，分解温度和硫化温度相近，在160左右开始熔融并分解，不需要加入发泡助剂，而且能形成均匀细密的微孔海绵结构，收缩率比H和AC都小，为闭孔发泡剂，可用于PVC，热可塑性及热硬化性树脂的发泡。且由于有良好的绝缘性，可用于电线，电缆的制造。本品的特点为无味，无污染及分解无色。在一般的硬化温度范围，本品无需使用活化剂，如尿素，酸类和二醇类。在特别低温硬化之特殊用途时，发泡催化剂BM、T

21、M，能帮助降低分解温度。氧化剂如过氧化物也可降低本品的分解温度。适用于生产常压发泡或压胀的弹性体（如EPDM挡风条、丁苯橡胶和氯丁橡胶、氯橡胶、天然胶）和热塑性产品（如聚氯乙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、ABS工程塑料），也可与橡胶一树脂掺混料一起使用。由于具有良好的绝缘性，用于电线电缆的制造具有显著的优势。在一定情况下，在固化机制中既可起发泡剂，又可起交联剂的作用。能与其他发泡剂并用。由于用途广泛，故也被称为万能发泡剂。1.5.2 发泡剂助剂的简介发泡助剂：能调节发泡剂作用的物质。如能调节分解温度，使在一个狭的温度范围内分解发泡。或能调节分解温度和分解速度。可以根据不同的原料和选用不同的发泡剂，以便

22、适应加工和性能的要求。发泡助剂能增加物料流动性，除去残留物臭味，防止腐蚀模具，改善泡沫均匀性。常用的有尿素类、磷酸酯类、有机酸类、金属盐类等到物质。发泡剂H、AC等分解温度高，在通常硫化的硫化温度下，不能分解发泡，因此必须加入发泡助剂调节其分解温度。此外，加入发泡助剂还可以减少气味和改善海绵制品表皮厚度。常用的发泡助剂有有机酸和尿素及其衍生物。前者有硬脂酸、草酸、硼酸、苯二甲酸、水杨酸等，多用作发泡剂H的助剂；后者有氧化锌、硼砂等有机酸，多用作发泡剂AC的助剂，但分解温度只能降至170左右。发泡助剂的用量一般为发泡剂用量的50%100%，使用发泡助剂时，要注意对硫化速度的影响。1.6 硫化体系

23、硫化是指橡胶的线型大分子链通过化学交联而构成三维网状结构的化学变化过程。随之胶料的物理性能及其他性能都发生根本变化。硫化是橡胶制品制造工艺的最后一个过程，也是橡胶制品加工成型工艺过程中最主要的一步，线形高分子通过交联作用而形成网状高分子。从物理性能上看，是塑性橡胶转化为弹性橡胶或硬质橡胶的过程。它使未硫化的胶料转变成硫化胶，从而获得了必需的力学性能和化学性能。许多产品的质量和使用寿命在很大程度上取决于硫化过程。1.6.1 硫化过程简介硫化过程可分为三个阶段。第一阶段为诱导阶段。在这个阶段中，先是硫黄、促进剂、活化剂的相互作用，使氧化锌在胶料中溶解度增加，活化促进剂，使促进剂与硫黄之间反应生成一

24、种活性更大的中间产物；然后进一步引发橡胶分子链，产生可交联的橡胶大分子自由基（或离子）。第二阶段为交联反应，即可交联的自由基（或离子）与橡胶分子链产生反应，生成交联键。第三阶段为网络形成阶段，此阶段的前期，交联反应已趋完成，初始形成的交联键发生短化、重排和裂解反应，最后网络趋于稳定，获得网络相对稳定的硫化胶。图1.1为硫化历程图。 在硫化过程中，橡胶的各种性能随硫化时间而变化。将橡胶的某一种性能的变化与硫化时间作曲线图，即得硫化历程图，如图1.1所示，图中，前部是门尼焦烧曲线，后部是强度曲线。根据硫化历程分析，可分四个阶段，即焦烧阶段、热硫化阶段、平坦硫化阶段和过硫化阶段。（1）焦烧阶段：图中

25、ab段是热硫化开始前的延迟作用时间，相当于硫化反应中的诱导期，也称焦烧时间。它的长短关系到生产加工安全性，决定于胶料配方成分，主要受促进剂的影响。在操作过程中，胶料受热的历程也是一个重要因素。（2）热硫化阶段：图中bc段为硫化反应中的交联阶段。逐渐产生网络结构，使橡胶弹性和拉伸强度急剧上升。其中bc段曲线的斜率大小代表硫化反应速率的快慢，斜率越大，硫化反应的速度越快，生产效率越高。热硫化时间的长短决定于温度和胶料配方，温度越高，促进剂用量越多，硫化速度也越快。（3）平坦硫化阶段：图中cd相当于硫化反应中网构形成的前期，这时交联反应已基本完成，继而发生交联键的重排，裂解等反应，胶料强力曲线出现平

26、坦区。这段时间称为平坦硫化时间，其长短取决于胶料配方（主要是促进剂及防老剂）。由于这个阶段硫化橡胶保持最佳的性能，所以作为选取正硫化时间的范围。（4）过硫化阶段：图中d以后的部分，相当于硫化反应中网构形成的后期，存在着交联的重排，但主要是交联键及链段的热裂解反应，因此胶料的强力性能显著下降。在硫化历程图中，从胶料开始加热起至出现平坦期止所经过时间称为产品的硫化时间，也就是通常所说的“正硫化时间”，它等于焦烧时间和热硫化时间之和。1.6.2 影响硫化过程的因素影响硫化过程的主要因素是硫磺用量、硫化温度及硫化时间。（1）硫磺用量。其用量越大，硫化速度越快，可以达到的硫化程度也越高。硫磺在橡胶中的溶

27、解度是有限的，过量的硫磺会由胶料表面析出，俗称“喷硫”。为了减少喷硫现象，要求在尽可能低的温度下，或者至少在硫磺的熔点以下加硫。根据橡胶制品的使用要求，硫磺在软质橡胶中的用量一般不超过3，在半硬质胶中用量一般为20左右，在硬质胶 中的用量可高达40以上。（2）硫化温度。若温度高10，硫化时间约缩短一半。由于橡胶是不良导热体，制品的硫化进程由于其各部位温度的差异而不同。为了保证比较均匀的硫化程度，厚橡胶制品一般采用逐步升温、低温长时间硫化。（3）硫化时间。这是硫化工艺的重要环节。时间过短，硫化程度不足（亦称欠硫）。时间过长，硫化程度过高（俗称过硫）。只有适宜的硫化程度(俗称正硫化)，才能保证最佳

28、的综合性能。1.6.3硫化过程与发泡过程的关系 如果在焦烧时间前发泡，此时胶料尚未开始交联，粘度很低，气体容易跑掉，得不到气孔。当在热硫化的前期发泡时，这时粘度仍然较低，孔壁较弱，容易造成连孔。如果在热硫化的中期发泡，这时胶料已有足够程度的交联，粘度较高，孔壁较强，就会产生闭孔海绵。若在正硫化点开始发泡，这时胶料已全部交联，粘度太高，也不能发泡。因此必须根据发泡剂的分解速度来调整硫化速度。 发泡橡胶硫化速度和发泡速度的平衡：发泡早于硫化时，大量气体分解出来时，橡胶分子仍处于未交联的自由状态，形成的气孔在分解出来的气体的猛烈地冲击下孔壁塌陷或破裂，部分气体由橡胶表面跑掉，造成发泡不足和表面不光滑

29、，形成不均匀的大孔及表皮非常薄的制品;若硫化早于发泡时，当发泡剂开始分解产生气体时，胶料已产生相当程度的交联，胶料粘度增大，发泡剂分解出来的气体受硫化橡胶的束缚难以使橡胶起泡，发泡困难，造成发泡不足。其结果是所生产出来的海绵为厚表皮的小孔制品，发泡程度低、硬度高、弹性低。因此，适当调节硫化速度很重要，因它对海绵橡胶的密度(发泡倍率)、吸水率(开孔气泡增加而吸水率增大)和表皮状态是否良好有极大影响。 1.6.4 促进剂的作用及分类硫化促进剂简称促进剂。能促进硫化作用的物质。可缩短硫化时间，降低硫化温度，减少硫化剂用量和提高橡胶的物理机械性能等。可分为无机促进剂与有机促进剂两大类。无机促进剂中，除

30、 氧化锌 、 氧化镁 、氧化铅等少量使用外，其余主要用作助促进剂。目前使用的大都是有机促进剂。种类繁多。硫化促进剂中有的带苦味（如 硫化促进剂M ），有的使制品变色（如 硫化促进剂D ），有的有硫化作用（如 硫化促进剂TT ），有的兼具防老作用或塑解作用（如硫化促进剂M）等。根据作用的速度，可分为慢速、中速、中超速、超速、超超速等促进剂。此外，还有后效性促进剂等。主要是含氮和含硫的有机化合物，有醛胺类（如 硫化促进剂H ）、胍类（如硫化促进剂D）、秋兰姆类（如硫化促进剂TT）、噻唑类（如硫化促进剂M）、二硫代氨基甲酸盐类（如 硫化促进剂ZDMC ）、黄原酸盐类（如 硫化促进剂ZBX ）、硫脲类

31、（如 硫化促进剂NA-22 ）、次磺酰胺类（如 硫化促进剂CZ ）等。一般根据具体情况单独或混合使用。使用促进剂的硫化体系是橡胶工业生产中应用最广泛的、历史最长的主要硫化体系。使用无机和有机促进剂来活化和促进橡胶的硫化反应是橡胶工业技术的巨大进步。自1921年布鲁尼发现了噻唑类促进剂之后，橡胶工业进入了一个重要发展阶段，橡胶配方日臻完善，形成了一个由硫化剂，促进剂，活化剂构成的完整硫化体系。促进剂的使用不仅大大缩短了硫化时间，降低了硫黄用量，降低了硫化温度，而且对橡胶工艺性能核物理机械性能也有较大的改善。表1.3 ABN法促进剂分类Table1.3 The ABN promoting agents classification促进剂种类促进剂A12，4-二硝基苯基硫化苯并噻唑A3M，DM，MZA4TDTM，TETD，TRAA5ZDC，ZDMC，PXB1HB2D，DOTGB3丁醛苯胺N3CZ，NOBS，DZN4OTOSABN的含义是：A代表酸性促进剂；B代表碱性促进剂；N代表中性促进剂。阿拉伯数字的含义是：1代表慢速级；2代表中速级；3代表准速级；4代表超速级；5代表超超速级。应用ABN方法可以简要全面的表示促进剂的作用、性能，有助于促进剂的选择。2 实验部分2.1 实验仪器表2.1 实验仪器Table2.1 Ex