年产50万吨甲烷氯化物的HCl吸收及盐酸解吸单元工艺设计.docx

1、年产50万吨甲烷氯化物的HCl吸收及盐酸解吸单元工艺设计 年产50万吨甲烷氯化物的HCl吸收及盐酸解吸单元工艺设计作 者 姓 名 李树杰 专 业 化学工程与工艺 指导教师姓名 郭 宁 专业技术职务 副教授 摘 要1 第一章 项目背景简介31.1甲烷氯化物简介31.2甲烷氯化物生产方法简介31.3产品的市场需求状况41.3.1一氯甲烷的市场需求41.3.2 二氯甲烷的市场需求51.3.2三氯甲烷的市场需求5第二章 生产方案的确定62.1生产规模62.2原料路线确定的原则和依据72.3氯甲烷的生产方法72.3.1生产原理72.3.2工艺流程72.4工艺技术方案的选择9第三章 生产工艺流程介绍103

2、.1工艺流程说明103.1.1工艺原理及工艺流程简述10 第四章 工艺计算书114.1物料衡算114.1.1对整个工艺流程进行物料计算114.1.2对HCl吸收及盐酸解吸单元物料衡算134.2热量衡算154.2.1对HCl吸收及盐酸解吸单元能量衡算17第五章 主要设备的工艺计算及选型185.1汽提塔的设计及选型185.1.1筒体厚度计算185.1.2封头厚度计算195.1.3塔体高度计算195.1.4塔体上各项载荷计算205.2主要设备一览表22第六章 原材料、动力消耗定额及消耗量246.1原材料、辅助材料消耗定额及消耗量246.2公用工程消耗量25第七章 环境保护与安全措施257.1本装置的

3、主要环境污染源及主要污染物257.1.1废水257.1.2废气267.1.3固体废物267.1.4噪声277.2环境污染及污染防治措施277.2.1水污染防治措施277.2.2大气污染防治措施方案277.2.3固体废弃物处置措施方案287.2.4噪声防治措施287.2.5其他环境保护措施28第八章 车间成本估算29第九章 设计体会和收获29参考文献30致谢31摘 要 本设计主要是对50万吨甲烷氯化物生产项目的设计。首先是对甲烷氯化物生产项目的简介，然后根据生产规模、原材料等条件，通过比较国内为生产现状和各种生产方法的优劣程度，确定了甲醇法生产合成路线。该工艺主要分：氢氯化反应单元、氯化反应单元

4、、精制单元、HCl吸收及盐酸解吸单元。在此设计中，对HCl吸收及盐酸解吸单元：主要介绍了其生产工艺流程、工艺计算书（包括各工艺工段主要设备的的物料衡算、热量衡算）并对主要设备的设计及选型作了粗略的计算。最后还对原材料及动力消耗情况以及车间成本的估算作了简单的介绍。同时还对环境保护与安全方面提出了些许建议和解决措施。作者对HCl吸收及盐酸解吸单元进行了设计。对设计中的不完善处进行了分析并提出了解决方案，我希望该方案能对今后的甲烷氯化物工艺设计及甲烷氯化物生产实践起到参考作用。关键词 甲烷氯化物 工艺设计 解析 吸收ABSTRACTThis design is production project

5、 design of 0.5 million tons methane chloride. At first, the methane chloride production project synopsis was introduced. Acccording to the basis condition, production scale, and raw material, and compared domestic for production present situation and each kind of production method fit or unfit quali

6、ty degree, the methyl alcohol law production process of synthesis was determined. The process of this design includes: The hydrochloride responded unit, thechlorination response unit, purifies the unit, the hydrochloric acidabsorption and desorption the unit. In methyl alcohol law production process

7、 of synthesis of this design, (the hydrochloric acidabsorption and desorption the unit)its productiontechnical process, craft account book (including various craftsconstruction section main equipment bargain, thermal graduatedarm calculated) were introduced, and the sketchy computation to the maineq

8、uipment design and the lectotype has been advised. Finally the simple introduction to the raw material and the power consumption situationas well as the workshop cost estimate also has been recommend. I hope that simultaneously the trifle proposal, the solution measure to the environmentalprotection

9、 and the security aspect was put forward. The author has carried on the summary to the hydrochloric acidabsorption and desorption the unit design, to designed not to beimperfect place carries on has analyzed and proposed the solution,this plan will be able to the next methane chloride technologicald

10、esign and the methane chloride production practice referencefunction. Key words: methyl chloride; process design chloromethane; absorption；desorption. 第一章 项目背景简介1.1 甲烷氯化物简介甲烷氯化物是包括一氯甲烷（氯甲烷）、二氯甲烷、三氯甲烷（也称氯仿）、四氯化碳四种产品的总称，简称CMS。是有机产品中仅次于氯乙烯的大宗氯系产品，为重要的化工原料和有机溶剂。甲烷氯化物包含一氯甲烷,二氯甲烷,三氯甲烷和四氯化碳,是重要的有机化工原料和溶剂。自

11、20世纪30年代工业化生产以来，已成为国民经济基础产业之一,是氯碱企业平衡氯气的一类重要产品。近年来,随着国民经济的快速发展和甲烷氯化物应用领域的进一步拓展,国内甲烷氯化物的生产和消费已得到高速发展。其中：(1)一氯甲烷，俗称氯甲烷，也叫甲基氯。主要用于生产甲基氯硅烷、四甲基铅、甲基纤维素。少量用于生产季胺化合物、农药，在异丁橡胶生产过程中做溶剂。四氯化碳转化一氯甲烷工程是以热氯化车间的副产物四氯化碳和氯化氢为主要原料，与甲醇反应生成一氯甲烷。实现有害物四氯化碳的有效转化利用。(2)二氯甲烷与氢氧化钠作用生成甲醛。工业中，二氯甲烷由天然气与氯气反应制得，经过精馏得到纯品，是优良的有机溶剂，常用

12、来代替易燃的石油醚、乙醚等，并可用作牙科局部麻醉剂、制冷剂和灭火剂等。对皮肤和粘膜的刺激性比氯仿稍强，使用高浓度二氯甲烷时应注意。(3)三氯甲烷是四种甲烷氯化物的一种，是重要的有机氯产品，可广泛应用于制冷剂，氟塑料，医药，染料，防火剂等生产，也是良好的溶剂和萃取剂，为了保护大气臭氧层，(4)四氯化碳绝大部分用于生产CFC-11和CFC-12，少量用于溶剂和清洗剂。根据蒙特利尔议定书伦敦修正案，我国自2010年1月1日起完全停止四氯化碳的生产和消费。1.2 甲烷氯化物生产方法简介国际上拥有甲烷氯化物生产技术的有美国道化学、美国锻冶材料、日本信越化学、法国阿托化学、英国ICI、荷兰阿克苏、日本德山

13、曹达公司等。原料路线以甲醇法为主，甲烷法为辅；生产方法有热氯化法、液相光氯化法、液相催化法。热氯化以美国道化学为代表、液相光氯化法为法国阿托公司专有技术、液相催化氯化法为日本德山曹达公司的专有技术。我国甲烷氯化物生产始于1965年，主要方法是甲烷氯化法。甲烷氯化法是将甲烷在高温下通氯气进行氯化,氯化产物经水吸收除去氯化氢,再经压缩、冷凝分离出未反应的甲烷后,分馏即得成品氯甲烷和多氯化物1 。敌百虫副产回收法是回收氯甲烷或作商品或再甲醇氢氯化法生产一氯甲烷是使甲醇气化后与来自氯化工序的尾气含HCl 80 %(体积分数) 按一定的比例混合进入氯甲烷反应器,在75 %氧化锌水溶液的催化作用下,反应生

14、成一氯甲烷。生产物以水洗、碱洗、干燥、压缩、液化,得成品3 。俄专利RU 2070188 介绍:在106110 、00. 3 MPa 下,甲醇和氯化氢进行脱氢氯化,随后将反应混合物蒸馏为氯甲烷及釜底产物( HCl 的甲醇液) 。本法中HCl 过量3 mol/ L ,并使母液甲醇形成饱和液,回收釜底产品用于反应。俄期刊中介绍了以铜- 铬尖晶石为催化剂,在含氧混合物中甲烷氯化制取氯甲烷的有效方法。由于副产物HCl 被氯化成与甲烷反应的Cl2 ,Cl2 的利用率很高5 。俄专利介绍了在微球面 - 三氧化二铝存在时, 以氯化氢气相氯化甲醇制取一氯甲烷的方法6 。生产方法主要是甲烷热氯化法，甲醇法基本是

15、空白。经过20多年发展，直至20世纪90年代初，二氯甲烷和四氯化碳大部分采用甲烷法，氯仿则以氯油法为主、甲烷法为辅，一氯甲烷除为农药副产品外，主要是几家有机硅厂采用甲醇液相催化氢氯化法生产。国内甲烷氯化物生产普遍存在着规模小、布点分散、原料路线不合理、生产技术落后、设备腐蚀严重、开工率低、产品质量差、消耗高等缺点，大大落后于国外先进水平。1993年后，浙江巨化引进日本德山技术的30kt/a甲醇法甲烷氯化物装置和上海氯碱总厂引进意大利TECNIMONT的以C1C3废氯烃为原料生产10kt/a四氯化碳(联产5kt/a四氯乙烯)装置相继投产，开创了我国甲烷氯化物生产水平向国际水平靠近的新纪元。此后，

16、浙江巨化引进德山技术的第二套甲烷氯化物装置(规模为45kt/a)、江苏梅兰采用Stauffer技术的30kt/a和40kt/a两套甲烷氯化物装置相继投产；以四川鸿鹤化工厂为代表的甲烷法甲烷氯化物装置进行了改扩建并在技术上取得了长足的进步；泸州化工厂对以甲醇为原料采用液相催化氢氯化法及热氯化法生产氯仿和四氯化碳的国内工业化技术开发也取得了成功；江西星火化工厂采用甲醇液相催化氢氯化生产技术为有机硅配套的50kt/a氯甲烷装置于2001年底投产，单台反应器能力达到了25kt/a，其总体水平达到国际水平。到2003上半年，我国甲烷氯化物总能力已达到380.65kt/a，其中一氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四

17、氯化碳生产能力分别为112.5 kt/a、90.6 kt/a、107.6 kt/a、69.95kt/a。包括正在建设和决定建设的项目（不包括已停产、停建及规划的项目），预计到2005年我国甲烷氯化物总生产能力将达到889.15kt/a，其中一氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳分别为268.5kt/a、222.1kt/a、314.1kt/a、84.45kt/a。1.3 产品的市场需求1.3.1一氯甲烷的市场需求 目前世界一氯甲烷年产量约为120万t ,主要用于生产有机硅单体甲基氯硅烷及甲基纤维素等。有机硅材料是一类性能优异的合成材料,它具有耐高低温、优良的电绝缘性能等,因此被广泛地应用于尖端科学、

18、国防和国民经济的各个领域。近10 年来,国际市场对有机硅产品的需求量逐年增长,西方国家市场增长率为3 %4 %/ a ,亚洲(日本除外) 增长率达12 %15 %/ a。目前全世界有机硅单体生产能力约为100 万t/ a 。1.3.2二氧甲烷的市场需求二氯甲烷又称甲叉二氯、氯化次甲基。二氯甲烷可以用作不燃性溶剂，如金属表面油漆层的清洗脱膜剂、三乙酸纤维脂电影胶片的溶剂、石油脱蜡溶剂、气溶胶的推动剂、热不稳定性物质的萃取剂。从从椰中提取食用油和羊皮提取羊脂的萃取剂、也用作低温载体、矿物油的闪点升高剂、灭火剂、烟雾剂的推进剂、脲泡沫的发泡剂。目前世界二氯甲烷总生产能力为92 万t/ a ,美国、日

19、本和西欧占90 % ,总产量约为70 万t/ a ,消费量约70 万t/ a 。二氯甲烷消费领域较其它甲烷氯化物广泛。目前，我国二氯甲烷生产厂家主要为巨化集团，北京农药二厂，天津大沽化工厂，河南南阳化工厂，四川自贡鸿鹤化工厂等。1998年我国二氯甲烷生产能力约为1.8万t。而国内表现消费量为5万t。从目前国内市场来看，二氯甲烷有很大的缺口。从二氯甲烷的国内应用前景分析，随着人民生活水平不断提高，加之国产胶卷的不断发展，必将推动胶片行业的发展。1993年我国进口二氯甲烷22431t，出口131t；1994年进口17946t，出口206t；1995年进口20718t，出口67t；1996年进口25

20、119t，出口294t；1997年进口32565t，出口1425t；预计2005年消费二氯甲烷10万t。1.3.2 三氯甲烷的需求状况 三氯甲烷为无色透明液体，是重要的有机合成原料，主要用于生产染料和药品、致冷剂等。目前在中国三氯甲烷主要用于生产HCFC_22（二氟一氯甲烷）其消费量占总消费量的75%以上。另外，在医药工业中主要用作萃取剂等。预计2005年致冷剂的三氯甲烷消费将超过10万t。近年来,世界三氯甲烷总产量达到60 万t/ a 以上, 国外三氯甲烷主要用于生产HCFC - 22 。HCFC - 22的90 %以上用于生产聚四氟乙烯。美国、西欧和日本的三氯甲烷消费构成情况见表6 。世界

21、19962001 年对三氯甲烷的需求以0. 5 %/ a的速率增长, 2003 年之后由于发达国家限制使HCFC - 22 ,尽管对聚四氟乙烯的需求增长,但总的趋势是递减的,预计20022007 年三氯甲烷需求量将以0. 2 %/ a 的速率递减。三氯甲烷在2040年以前将以价格低廉而保持其应有的市场占有率。在2010年之前其在制冷剂方面的消费允许继续增长。即使2040年停止作为制冷剂和发泡剂使用，但其作为含氟合成材料的用量将大幅增长，抵消了禁用的影响，未来十年，三氯甲烷仍处于有利的发展期，国内企业应抓住机遇，规模化生产。第二章 生产方案的确定2.1 生产规模本甲烷氯化物装置的设计规模定为：年

22、产二氯甲烷13万吨，氯仿12万吨、一氯甲烷13万吨，四氯化碳12万吨。2.2 原料路线确定的原则和依据工业上生产甲烷氯化物的原料路线主要有甲醇法、甲烷法。甲醇法是以甲醇为原料与氯化氢反应生成一氯甲烷，一氯甲烷再进行氯化反应生成多氯甲烷，氯化反应副产的氯化氢再作为甲醇氢氯化的原料，其原料来源方便，可长距离运输。甲烷法是以甲烷为原料直接氯化生产甲烷氯化物，其原料主要就近依托天然气资源，长距离运输受到局限。目前国外甲烷氯化物生产装置以甲醇法为主，其次是甲烷法。从技术经济比较上看，甲醇法优于甲烷法，所以目前美国已全部采用甲醇法；在欧洲只有三个厂、日本有两个厂采用甲烷法，其生产能力分别占当地总生产能力的

23、25%和30%，其余均采用甲醇法。本装置采用甲醇法生产甲烷氯化物。表3-1 甲醇法与甲烷法生产甲烷氯化物工艺技术经济比较表Table 3-1 The economy comparison of methano processl and methaneprocess序号内容甲烷法甲醇法1原料宜靠近天然气产地甲醇来源较方便2耗氯量多少3副产盐酸多少4碳利用率80%9598%5产品仅适于主产二氯甲烷和氯仿可联产四种甲烷氯化物6产品调节比例二氯甲烷/氯仿4060%二氯甲烷/氯仿2080%7吨产品投资607.26美元583.06美元8生产成本484.4美元/t378美元/t注：吨产品投资及生产成本数字来

24、源于国外某咨询公司1983年对45400t/a甲烷氯化物装置两种原料路线的评价资料。甲烷法不包括天然气净化的投资；生产成本中未计副产品回收费用。2.3 氯甲烷的生产方法2.3.1、生产原理甲醇氢氯化制一氯甲烷有液相法和气相法。（1）液相法液相法是甲醇与盐酸反应，反应式如下CH3OH + HClCH3Cl + H2O反应过程中有少量二甲醚生成：CH3OH（CH3）2O + H2O一氯甲烷可制得二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳，即：CH3Cl + Cl2CH2Cl2 + HClCH2Cl2 + Cl2CHCl3 + HClCHCl3 + Cl2CCl4 + HCl（2）气相法气相法是气化后的甲醇与氢气

25、在氯化器中反应，反应式为：CH3OH + Cl2 + H2CH3Cl + H2O + HCl一氯甲烷再与氯气反应制二氯甲烷、三氯甲烷及四氯化碳。采用液相法，其操作温度约为130150；而气相法的操作温度大约300350。气相法比液相法具有较高的设备生产能力。液相法通常是HCl和甲醇气态鼓泡通过液体催化剂，由于接触时间短，生产能力受到限制。工业生产中，液相法和气相法都被采用。这两种方法，除了反应器外，其它过程非常相似。液相法催化剂是以氯化铁、氧化锌一类的金属氯化物的水溶液。气相法的催化剂通常是氯化锌、氯化铜和铝，沉积在硅胶等载体上。2.3.2工艺流程甲醇氢氯化制甲烷流程如图10-5所示。图2-1

26、 甲醇制甲烷氯化物流程图1-氯化器；2-骤冷塔；3-精制；4-汽提塔；5-氢氯化反应器；6-洗涤塔；7-干燥塔；8-压缩机；9-精馏塔注：表示四氯化碳；表示三氯甲烷表示二氯甲烷表示一氯甲烷HCl吸收及烟酸解析单元工艺流程液相法是将一定比例的甲醇和盐酸以氯化锌为催化剂在氢氯化反应器（5）中反应，生成一氯甲烷，未反应的甲醇和HCl在洗涤冷凝塔（6）中形成含甲醇的酸性溶液，经精馏后回收的甲醇循环使用，经水洗后的一氯甲烷在干燥塔（7）中用硫酸洗涤反应过程中的二甲醚，并干燥一氯甲烷，纯净的一氯甲烷经压缩到0.758MPa送氯化器（1）。一氯甲烷在氯化器中与氯气反应，生成二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳。通过

27、改变进料比，可得到不同产物产量分布。气体在骤冷塔（2）冷却，再分离出大部分HCl，未分离的HCl和Cl2在HCl气提塔中（4）分离，HCl去氢氯化段，未反应的Cl2返回氯化器。甲烷氯化物送入精馏塔（9），经精馏后得到一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳。2.4 工艺技术方案的选择鉴于国内甲醇法生产甲烷氯化物的工艺技术尚不完备，与国外差距较大，国内正规引进的日本德山技术(浙江巨化)、法国ATOCHEM技术(宁夏大元)、西班牙阿拉贡技术(四川鸿鹤)虽然技术先进，但软件费较高、装置投资较大，故本工艺采用成熟的甲醇气相催化氢氯化/一氯甲烷热氯化工艺，由美国WEN公司提供技术和工艺包。第三章 生产工艺

28、流程介绍3.1 工艺流程说明3.1.1工艺原理及工艺流程简述整个工艺主要由以下几部分组成：（1）氢氯化单元、（2）氯化单元、（3）甲烷氯化物精制单元（4）氯化氢吸收及盐酸解吸单元（5）废水处理和尾气洗涤单元。另外还配备酸碱贮存单元、冷冻单元、蒸汽及冷凝水回收单元等辅助设施。我只介绍第四个单元的工艺流程。氯化氢吸收及盐酸解吸单元氯化氢吸收氯化单元副产的HCl（含少量氯甲烷）温度28，压力0.643MPa(G)的，其中大部分返回氢氯化单元作为氢氯化反应的原料，多余部分送入氯化氢吸收和盐酸解吸单元的盐酸降膜吸收器，用来自盐酸尾气吸收塔的15%的稀盐酸吸收，吸收器操作温度45，压力0.07MPa(G)。在吸收器底部，31的盐酸与尾气气液分离。31的盐酸进入相分离罐，分离出夹带的尾气，然后在进入气提塔进料罐，用气提塔进料泵送入有机物气提塔，去除残留的微量有机物。气提塔是一板式塔，塔顶操作温度87，操作压力0.07MPa（G），塔底操作温度98，操作压力0.08MPa（G），塔顶气相主要为氯化氢、水及微量有机组分，返回降膜吸收器。塔底排出液经31盐酸冷却器冷却至37，用泵送往31盐酸贮槽，作为副产品出售。31盐酸贮槽与22盐酸贮槽散发的酸雾在除酸雾塔用生产废水喷淋吸收，吸收后的废水送