《无机及分析化学》教案.docx

1、无机及分析化学教案第二章 化学热力学初步化学是研究物质的组成、结构、性质及其变化规律的科学。化学研究的核心部分是化学反应，而化学反应的进行大多伴有能量的变化，包括热能、电能、光能等。一个化学反应能否发生、反应的限度如何以及反应过程中的能量变化情况，正是化学热力学研究的基本问题。第一节 热力学第一定律1-1 基本概念和术语1. 1. 体系和环境热力学中，把研究的对象称为体系，把体系之外而与体系有关的部分称为环境。根据体系与环境之间的关系，可将体系分为三类：敞开体系：体系和环境之间既有物质交换，又有能量交换。封闭体系：体系和环境之间没有物质交换，只有能量交换。孤立体系：体系和环境之间既没有物质交换

2、，也没有能量交换。在热力学中，我们主要研究封闭体系。2. 2. 状态和状态函数由一系列表征体系性质的物理量所确定下来的体系的存在形式称为体系的状态。在热化学中，系统的状态通常是指热力学平衡态。在此状态下，系统的所有性质均不随时间而变化。具体的说，它应该同时满足以下四个条件。（1）热平衡（thermal equilibrium） （2）力平衡（mechanical equilibruim）（3）相平衡（phase equilibruim）（4）化学平衡（chemical equilibruim）籍以确定体系状态的物理量称为体系的状态函数。状态函数具有如下特点：（1） （1） 体系的状态一定，状态

3、函数值就一定；（2） （2） 体系的状态改变，状态函数值就可能改变。状态函数的变化值只与体系的始态和终态有关，而与变化的途径无关；（3） （3） 在循环过程中，状态函数的变化值为零。根据体系的性质与体系中物理量之间的关系，可分为广度性质（又称量度性质或广延性质）和强度性质：广度性质：数值上与体系中物质的量成正比，即具有加合性。如体积V、质量m、物质的量n、热力学能U、焓H、熵S、自由能G等强度性质：数值上与体系中物质的量无关，即不具有加合性。如温度T、压力P、密度、浓度等。两个量度性质相除有时就转化为强度性质，如m/V=密度、V/n=Vm.将整个系统任意地划分成若干部分，如将烧杯中的溶液分成好

4、几份。状态函数温度T、压力P、密度、浓度等在整体和部分中的数值是相同的，这类状态函数称为系统的强度性质。强度性质表现系统“质”的特征，不具有加和性。另一些状态函数，如体积V、质量m、物质的量n等，在整体和部分中的数值是不相同的，与所含物质的多少成正比，这类状态函数称为系统的广延性质。广延性质表现系统“量”的特征，具有加和性。3.过程和途径体系状态发生变化时，变化的经过称为过程；体系由始态到终态，完成一个变化过程的具体步骤称为途径。（1）等温过程：过程中体系的温度保持不变，且始终与环境的温度相等（2）等压过程：过程中体系的压力保持不变，且始终与环境的压力相等（3）等容过程：过程中体系的体积始终保

5、持不变（4）绝热过程：过程中体系与环境之间没有热交换（5）循环过程：体系经一系列变化后又恢复到起始状态的过程4. 体积功和p-V图体积功W=pVp-V图 ：外压P对体系的体积V作图，得到的曲线叫p-V线（图）。p-V线下覆盖的面积可用以表示体积功的数值。化学反应涉及较广的是体积功，除体积功以外的其他功统称为非体积功（如电功、磁功、表面功）。5.热力学能（内能）内能：体系内一切能量的总和，又叫做体系的热力学能（U）。包括体系内各种形式的能量，如分子或原子的位能、振动能、转动能、平动能、电子的动能以及核能等。热力学能是体系的状态函数、广延性质。1-2 热力学第一定律1. 热力学第一定律的内容能量守

6、恒定律：在任何过程中，能量是不会自生自灭的，只能从一种形式转化为另一种形式，转化过程中能量的总值不变。热力学第一定律：体系从始态变到终态，其内能的改变量等于体系从环境吸收的热量减去体系对环境所做的功。热力学第一定律表达式：U=Q-W举例能量守恒定律应用于热力学体系就称为热力学第一定律，因此热力学第一定律的实质就是能量守恒。2.功和热功和热是体系与环境之间能量传递的两种不同形式。体系和环境之间因温度不同而传递的能量形式称为热（Q），单位：千焦规定：体系吸热,Q0体系放热Q0环境对体系做功,W0体系或化学反应放热, H液态固态。混合物的熵一般大于纯物质的熵；物质的组成、结构不同熵亦不同：同一物态的

7、物质，其分子中的原子数目或电子数目越多（例如HF(g), HCl(g), HBr(g), HI(g),CH4(g),C2H6(g)的标准熵分别为173.7、186.8、198.6、206.5、186.2和229.5 JK-1mol-1）熵越大；温度越高，熵越大；压力增大，气态物质的熵减小，液态和固态的熵变化较小。化学反应的熵变：rSm=i Sm（生成物）- i Sm（反应物）例题*熵增加原理：在孤立体系中，体系与环境没有能量交换，体系总是自发地向混乱度增大地方向进行。S(总) =S(体系)+S(环境)S(总)0，过程自发进行S(总) =0，体系处于平衡态S(总)0，逆过程自发进行举例说明之问题

8、：既然混乱度增大即熵增加的过程才能自发进行，为什么零度以下水会结冰，沸点以下水蒸气会凝结成液态水呢？答：此问题可以从两个方面进行解答：（1）用G=H-TS进行判断。虽然上述过程的S0，但同时H0，其综合效应G0，所以过程能够自发进行；（2）根据熵增加原理判断。S(总) =S(体系)+S(环境)，虽然上述过程的S(体系) 0，但是其S(环境) 0，致使总效应S(总)0，所以过程能够自发进行。例如：在-1C,101.325kPa条件下, H2O(l) H2O（s)过程S(体系)=-21.85 JK-1mol-1S(环境)=22.07 JK-1mol-1S(总) =S(体系)+S(环境)=+0.22

9、 JK-1mol-10, 所以过程能够自发进行在+1C,101.325kPa条件下, H2O(l) H2O（s）过程S(体系)=-22.13 JK-1mol-1S(环境)=21.91 JK-1mol-1S(总) =S(体系)+S(环境)=-0.22 JK-1mol-10, 所以其逆过程能够自发进行3-4. 状态函数 吉布斯自由能决定自发过程能否发生，既有能量因素，又有混乱度因素，因此要涉及到H和S两个状态函数的改变量。1876年美国物理化学家吉布斯提出用自由能来判断恒温恒压条件下过程的自发性。1.吉布斯自由能判据某化学反应在等温等压下进行，过程中有非体积功，于是U=QW（体）W （非）Q =

10、U W（体）W （非）= U PVW （非）Q =HW （非）正如理想气体恒温膨胀过程可逆途径的功最大一样，等温等压下的化学反应也是可逆途径时功最大，吸热也最多。故QrHW （非）式中的等号只有在可逆时成立。在等温过程中，有S=Qr/T Qr= TSTSHW （非）（HTS）W （非）（H2H1）(T2S2T1S1) W （非）(H2T2S2)(H1T1S1) W （非）令G=H-TS，G是状态函数，具有能量的单位(G2G1) W （非）GT,P W （非）表示在封闭体系中，恒温恒压的条件下，经历了自发过程，体系对环境所做的功必定小于体系自由能函数的减小值G；若是可逆过程，系统对环境所做的最大

11、非体积功等于体系自由能函数的减小值。状态函数G的物理意义：体系自由能是体系在等温等压条件下对外做有用功的能力。等温等压下化学反应进行方向的判据：G W（非），反应以不可逆方式自发进行G =W（非），反应以可逆方式进行GW（非），不能自发进行若反应在等温等压下进行，不做非体积功，即W（非）=0，则 G 0G0, 反应以不可逆方式自发进行G=0，反应以可逆方式进行G0，不能自发进行综上，等温等压下体系自由能减小的方向是不做非体积功的化学反应进行的方向（热力学第二定律的一种表述）。对于等温过程，G=H-TS，叫做Gibbs-Helmholtz方程，表明体系的自由能变化等于在等温等压下反应的热效应与体

12、系熵变所表达的能量的代数值。化学反应的热效应只有一部分能量可用于做有用功，而另一部分则用于维持体系的温度和增加体系的混乱度。*热力学第二定律的几种表述：Kelvin表述：不可能从单一热源吸热使之全部转变为功而不引起其他变化Clausius表述：热不能从低温热源传到高温热源而不引起其他变化“孤立体系的熵永不减少”熵增加原理，也是热力学第二定律的一种表述2标准生成吉布斯自由能热力学规定：标准状态下，任何最稳定单质的标准生成自由能为零。由最稳定单质生成1mol某物质时自由能的变化称为该物质的标准摩尔生成自由能。水合离子标准摩尔生成自由能是指由标准态的稳定单质生成1mol溶于足够大量水（即无限稀释溶液

13、）中的离子时的自由能的变化。规定：H+(aq,)的标准摩尔生成焓为零。在标准状态下化学反应的标准自由能改变量：rGm=if Gm ( 生成物)if Gm（反应物）严格说，只有在标准状态下，能用rGm 判断反应自发进行的方向。非标准状态下，应用rGm判断反应自发进行的方向。恒压下温度对反应自发性的影响p275表种类HSG=H-TS讨 论示 例1任何温度反应都自发进行2H2O2(g)2H2O(g)O2(g)2任何温度反应都不自发进行CO(g)C(s)1/2O2(g)*3低温高温高温下反应自发CaCO3(s)CaO(s)CO2(g)4低温高温低温下反应自发HCl(g)NH3(g) NH4Cl(s)*

14、温度变化H和S也发生变化，但S随温度变化较小。相对H而言S数值较小，故往往只有T较高时，G才有负值。rGm=rHm（298K）-TrSm（298K）此外，某些rGm0的反应也能进行，如生物体中的某些反应。是因为反应物、生成物不是标准状态或者接受了其他反应提供的能量而使本来不能进行的反应获得动力后可以自发进行。但是，反应H2(g)+0.5O2(g)=H2O(l) rGm=-237.2kJmol-1是一个正向反应趋势很大的反应，实际上将氢气和氧气混合放置很久也看不到有水生成。这是因为虽然反应趋势大，但反应速度太慢。如果加热或点燃，两者则会迅速反应生成水。换句话说，化学热力学只是解决了化学反应的可能

15、性问题，没有解决化学反应的现实性问题。第三章 化学平衡第一节 化学反应的可逆性和化学平衡1可逆反应可逆反应：在一定条件下，既能正向进行，又能逆向进行的反应。2化学平衡一定条件下，在密闭容器内，当可逆反应的正反应速率和逆反应速率相等时，反应体系所处的状态称为化学平衡。化学平衡是有条件的一种动态平衡。第二节 平衡常数2-1经验平衡常数任意可逆反应：aA+bB=cC+dD在一定温度下达平衡时，各生成物平衡浓度幂乘积与反应物平衡浓度幂的乘积之比 为一常数，此常数称为经验平衡常数。Kc= cc(C)cd(D) ca(A)cb(B) Kp= Pc(C)Pd(D)Pa(A)Pb(B)平衡常数的表达式及其数值

16、与化学方程式的写法有关。方程式的配平系数扩大n倍时，平衡常数K将变成Kn; 而逆反应的平衡常数与正反应的平衡常数互为倒数。反应方程式相加减时，所得反应的平衡常数，可由原来的两个反应方程式的平衡常数相乘除得到。平衡常数的意义：（1）平衡常数理论上是化学反应所能达到限度的标志。K值越大，表示反应达到平衡时的产物浓度或分压越大，即反应进行的程度越大。（2）K值受温度影响，与组分的浓度或分压无关。2-2标准平衡常数Kc= (c (C)/c)c (c（D）/c ) d (c (A)/ c)a (c (B)/c)bKp= （ P (C)/ p ）c(p (D)/ p)d(P (A)/p) a (P (B)

17、/ p)b标准平衡常数无量纲，而经验平衡常数一般有单位。液相反应的Kc与其 K在数值上相等，气相反应的Kp 与其K的数值一般不相等。2-3. 化学平衡的计算利用某一反应的平衡常数，可以从反应物的初始浓度计算达到平衡时反应物及产物的浓度及反应的转化率。某反应物转化率= 某反应物已转化的量 100% 某反应物初始量第三节 标准平衡常数K与rGm的关系3-1 化学反应等温式任意可逆反应：aA(g)+bB(g)=cC(g)+dD(g)vanHoff等温式：rGm=rGm+ RTln （ P (C)/ p ）c(p (D)/ p)d(P (A)/p)a(P (B)/ p)b 令分压（气体任意时刻）商Qp= （P(C)/p）c(p(D)/p)d(P (A)/p)a (P (B)/ p)b则有，rGm=rGm+ RTln Qp当反应达到化学平衡时，rGm=0，各组分气体分压成为平衡分压，即：rGm=-RTlnKprGm值越负，Kp值越大，表示反应进行得越完全。如果是溶液中发生的反应，用相应的浓度代替分压，浓度商为：Q c = （c (C)/c ）c(c (D)/ c)d(c(A)/c)a