第 13 章p 区元素课后习题答案.docx

1、第 13 章p 区元素课后习题答案第 13 章p 区元素课后习题答案 第 一 组10.1 下面给出第 2 第 3 周期元素的第一电离能数据(单位 kJ mol-1) 试说明 B Al的数值为什么低于左右元素 解答同周期内，自左至右第一电离能 I1 总的变化趋势是逐渐增大的 但中间有明显 的跳跃性变化 也就是说，由于自左至右核电荷依次增加 半径依次减小I1 值 必然依次增大 但由于外围电子构型对电离能影响较大。因此就出现和外围电子 构型相应的跳跃式变化 因 ns2 ns2np3 ns2np6 属全满或半满状态 比较稳定。故此时的第一电离能就较大，如失去一个电子后成半满，全满或全空的稳定状态，则

2、I1 值就较小物 4. 。参看图 1.1810.2 回答下列用途所依据的性质 可能情况下并写出相关的反应式1 某些型号的分子筛用于干燥气体中的微量水2 担载在硅胶上的 MnO 用于除去氮气和稀有气体中的微量氧3 甘油用于强碱滴定 H3BO34 硫酸铝做为絮凝剂净化水5 硼砂用做定标准酸溶液的基准物6 硼钢用做核反应堆的控制棒7 BF3 和 AlCl3 用做有机反应的催化剂(参考第 5 章课文)解答 1 基于分子筛的性质和选择性。分子筛是具有分子那般大小孔经（微孔）的一类结晶铝硅酸盐。当分子筛（例如 4A 或 5A）的微孔使水分子能穿过时， 就对水分子产生了极强的亲合力（收附力）且吸水容量大。2

3、 MnO高度分散在硅胶上，能与杂质O2 在室温或接近室温的条件下迅速反应：6MnO+O2=2Mn3O4而这一反应一般是在高温下才能进行的。担载MnO也可再生使用。3 H3BO3 的酸性极弱，不能直接用NaOH滴定。甘油与之反应生成稳定配合物而使其显强酸性 从而使滴定法可用于测定硼的含量。4 硫酸铝在水中易水解生成胶状 Al(OH)3 沉淀，可吸附水中杂质。5 硼砂易制得纯品，稳定，易溶于水并水解使溶液显强碱性，可配得极准确的浓度，因而可作基准物。例如Na2B4O7.10H2O+2HCl=4H3BO3+2NaCl+5H2O6 基于硼吸收中子的能力。7 见节5.2.3。因为B和Al在其三卤化合物中

4、价层未满足8电子结构，是缺电子化合物。因而是路易斯酸，在有机反应中它们能拉开键合于碳原子上的路易斯碱产生正碳离子。R3C-X+BF3=R3C+XBF3- R3C-X+AlCl3=R3C+XAlCl3-置换出来的正碳离子非常活泼，与另一有机反应物反应得目标产物。8 l2O3 是 Al(OH)3 在特定条件(低温快速)下加热而得，比表面高而有活性，因而具有催化 性能。10.3 解释1 六方晶体氮化硼与石墨在结构上的异同 2 硼酸在水中是一元弱酸3 水溶液中Na2S和铝盐相互作用生成Al(OH)3而不是 Al2S34 Tl()卤化物TIX3中的X只能是F或Cl或 Br(组成为 TlI3 的化合物是

5、TI+阳离子 与 I 3 阴离子的化合物。5 BF3 是个路易斯酸，而AlF3对简单给予体分子几乎不显路易斯酸。6 等电子物种BH4，CH4和NH4中H原子的酸碱性。7 BCl3，AlCl3 和GaCl3对O原子或S原子给予体路易斯碱显示相反的路易斯酸性强弱顺序解答：1 参见节 13.12 参见节 13.3.23 参见 P182 节 8.3.2 Al2S3 是弱酸弱碱盐，在水中完全水解Al2S3(s)+6H2O(l)=2Al(OH)3(s)+3H2S(g)因而在水中Na2S和铝盐不能作用生成 Al2S3。若要制得，则可用下法： 4 Tl()由于 6s 惰性电子对效应 高价具强氧化性 而 X-按

6、 F- I-的还原性增加因而Tl()与 I-会发生氧化还原反应生成低价 TlI(或 TlI3) 而得不到高价 TlI3从下面的标准电极电势可说明TI3+ +2e- Tl+ E =+1.252I3+2e- 3I- E =+0.5365 BF3 是路易斯酸的原因 题 12.1(7)已有说明 AlCl3 也是路易斯酸 但由于 F- 离子半径特小 使 AlCl3 的熔点和升华焓较其他卤化物高得多 较高的晶格焓 还导致了它在大部分有机溶剂和无机溶剂中都不溶解 水中的溶解度 25 时 为 0.41% ，因此 对简单给予体而言，虽然 AlF3 中 Al 为缺电子，仍不能将 电子给 Al，AlF3 也就几乎不

7、显路易斯酸性6 3 个物种中 H 原子的性质随中心原子电负性不同而不同 NH4 +提供 H+而显酸性 BH4-而 因提供H+而显酸性。CH4 则既不显酸性也不显碱性7 参见节 5.2.2 软硬软碱BAl Ga 虽都为缺电子 但体积增大 变形性增大对电子的吸引力减小，按 B Al Gd 硬度减小，而 O2-和 S2-均为给电子，但 体积增大 电负性减小，吸引电子的力减小，按 O2- S2-碱度减小依“软亲软 硬亲硬” 选择的参照物不同 自然显示出不同的路易斯酸性强弱顺序10 4 写出下列过程的反应方程式1 镁的硼酸盐矿物酸法制硼砂2 乙硼烷在空气中燃烧3 铝土矿生产金属铝4 金属氯化法和氧化铝还

8、原氯化法制备三氯化铝5 BCl3 水解解答1 Mg2B2O5 H2O+2H2SO4=2H3BO3+2MgSO4硼镁矿4H3BO3+2NaOH+3H2O=Na2B4O7 10H2O2 B2H6(g)+3O2(g)=3B(OH)3(s) rH0m -2166kJ/mol3 Al2O3+2NaOH+3H2O=2NaAl(OH)4铝矾土 2NaAl(OH)4+CO2=2Al(OH)3+Na2CO3+H2O 2Al(OH)3=Al2O3+3H2O Na3AlF6 2Al2O3= 4Al + 3O2电解 (阴极) (阳极)4 金属氯化法600-750 2Al(l)+3Cl2(g)=2AlCl3(s)氧化铝

9、还原氯化法800-900Al2O3(s)+3C(s)+3Cl2(g)=2AlCl3(s)+3CO(g)5 BCl3(g)+3H2O(l)=B(OH)3(aq)+3HCl(aq)10 5 组成最简单的硼氢化合物为什么是 B2H6 而不是 BH3?描述 B2H6 分子中的化学键解答 BF3 不能存在是由于 B 原子缺电子性质所决定的。如果存在 BF3 则其结构为 B 还有一个空的 2p 轨道未参与成键 如果该轨道能用来成键 将会使体系的能 量进一步降低 故从能量上讲 BH3 是不稳定体系 事实上 在 B2H6 中由于所有的价 轨道都用来成键分子的总键能比两个 BH3 的总键能大 故 B2H6 比

10、BH3 稳定这就是BH3 不能存在的原因 B2H6 的分子结构为B 为 sp3 杂化，每个 B 原子用两个杂化轨道分别与两个 H 原子形成正常的共价键当两个处于同一平面的 BH2 就相互接近时 则剩下的另两个 sp3 杂化轨道在垂直方相遇，如果这时让两个 H 原子置于适当位置，那么 H 的 Is 轨道与两个 B 的 sp3 杂化轨道对 称性相同 可相互重叠组成三个分子轨道，成键轨道 1 非键轨道2 反键轨道3 这三个轨道只有两个电子 它们占据成键轨道1 形成一个包括 BHB 三个原子的 化学键 称为三中二电子键 106 用反应式表达人们为 BCl3 水解反应建议的机理 为什么说 H2O 分子配

11、位于 B 原 子那一步的机理是合理的解答反应机理见节 13.3.3，因为 BCl3 为路易斯酸，较 BF3 弱，H2O 为温和的路易斯碱。因此它们反应会生成不太稳定的配合物，继而因 Cl-的电负性大加合 H3O+而消除一个HCl10 .7 乙硼烷B2H6与路易斯碱N(CH3)3 和NH3反应的产物分别为H3BN(CH3)3和H2B(NH2)+试从反应机理作说明解答由于 B 的缺电子性能，B2H6 是路易斯酸 与富电子的 N(CH3)3 和 NH3(显路易斯碱 性)反应生成配合物，其反应产物决定于 B2H6 在具体反应中的断裂方式。10 8 用威德规则计算下列硼氢化合物的骨架电子对数并判断结构为

12、闭合式 巢式或蛛 式 B12H122- B6H10 B5H11解答10 9 气相中的AlCl3,AlBr3 和AlI3 为什么均以双聚分子Al2X6 形式存在?描述Al2Cl6 分子中的化学键参考第5 章课文解答参见节5.2.3 Al 原子是缺电子原子半径又较B 大虽形成的键不如BX3强但随着配位数增加中心原子与更多的配位原子生成键因此在AlX3(X=ClBr I)中Al3 原子空的p 轨道可接受另一个AlX3 中X 原子上的孤对电子形成如下的双聚结构 双聚结构的形成使AlX3 中Al 原子空的p 轨道得到利用故Al2X6 分子比两个AlX3分子的能量更低更稳定。第 二 组10 10 回答下列

13、用途所依据的性质 可能情况下并写出相关的反应式1 金属镍在石墨转化为金刚石过程中的催化作用2 活性炭用于净化食用油 饮料脱色以及水处理3 金刚石和立方晶体氮化硼用做磨料 而石墨和六方晶体氮化硼用做润滑剂4 沸石用做气体的干燥剂和净化剂5 沸石可望用于 O2 和 N2 的分离以获得富氧空气6 PdCl2 水溶液用于检验微量 CO 的存在7 Sn( )的还原性用于鉴定 Hg2+和 Bi3+解答1金属 Ni 催化作用是基于在高温高压下，熔化了的 Ni 与石墨大面积地接触 同 时两种同素异形体在 Ni 熔体中的溶解度不同 石墨的溶解度高于金刚石对石 墨饱和了的 Ni 熔体对金刚石而言已达到过饱和，一旦

14、冷却 Ni 催化剂在结晶 时就带动石墨使其构型快速 定向地向金刚石转化，溶解了的石墨即以金刚石 形态析出2 活性炭的高比表面积成为高效吸附剂(参见节 13.5.1)3 结构和性质的相似性(参见节 13.1)4 沸石的吸附性(参见节 13.6.3)5 沸石的分离功能(参见节 13.6.3)6 基于常温下 CO 的还原性PdCl2(aq)+CO(g)+H2O(l)=CO2(g)+Pd(s)+2HCl(aq)黑7 2HgCl2+SnCl2=Hg2Cl2+SnCl4 (白色沉淀)Hg2Cl2+SnCl2=2Hg+SnCl4 (黑色沉淀)10 11 解释1 Si 和 Ge 是很好半导体材料而同族的 C(

15、金刚石)和 Sn 则不是2 CO 能使人窒息死亡而 CO2 却用于制造碳酸饮料(提示 从配位能力考虑)3 配制 SnCl2 溶液时需加入盐酸和锡粒4 甲烷热解产生的 C 原子在加热物体表面上沉积出混有石墨的金刚石微晶5 CO2 具有直线形分子结构6 钟乳石的形成过程(提示 溶有 CO2 的天然水对难溶碳酸盐矿物的转移作用)7 金属钠用于干燥醚类溶剂但不能用于干燥 CCl48 产生 温室效应 的原因9 玻璃(包括石英玻璃)不能用于含 HF 气体的场合10 SnS 溶于含有多硫化物杂质的 Na2S 溶液而 PbS 却不溶解答1 是否是半导体的判据只能是禁带的宽度 而不能以其导电能力判断 参见表 1

16、3.3说明2 CO 的结构显示它有路易斯酸性 ，具有很强的配位能力 ，可与低氧化态金属形成 一大类非常重要的无机配合物 ，其毒性的产生即与此性质有关。 例如 CO 与血 红蛋白中 Fe()原子的结合力比 O2 高出 300 倍 过高浓度(高配体浓度有利于配位)的 CO 可使血红蛋白失去结合 O2 的能力导致头痛 眩晕甚至死亡。CO2 的结构决定了它的路易斯酸性极弱，不是一个好的配体，就没有了 破坏机体中有用金属原子的作用 因而无毒。非但如此，它在饱和水溶液中溶解 也只有 1%通过水合作用转化为 H2CO3 一旦碳酸饮料的压力取消，CO2 立即就 跑出来，同时带走了热量。3 加入酸是为了防止 S

17、nCl2 的水解Sn(OH)Cl不溶于 HCl: SnCl2+H2O=Sn(OH)Cl +HCl加入锡粒是为了防止 Sn2+被氧化Sn2+(aq)+1/2 O2(g)+2H3O+(aq)=Sn4+(aq)+2H2O(l)一旦被氧化 又被 Sn 粒还原为 Sn2+: SnCl4+Sn=2SnCl24 C 原子由 CH4 热解的方法产生 有人认为热解过程中同时产生的原子态氢对金 刚石微晶的形成有重要作用，原子态氢与石墨反应重新生成碳氢化合物的反应 速率比与金刚石反应生成碳氢化合物的反应速率大，从而使混杂的石墨被消除5 参见节 13.5.2 也可用杂化轨道理论解释 中心原子 C 运用 sp 杂轨道与

18、两个 O原子的价层轨道重叠形成两根 键 自然轨道夹角为 1800 2s2 2px12py12pz2 6 CaCO3 难溶于水 但 Ca(HCO3)2 易溶于水 它们之间存在如下平衡CaCO3(s)+CO2(g)+H2O(l)=Ca(HCO3)2(aq) 在地壳深处由于压力大 CO2 的分压也随之而变大，上述平衡向右移动，使 CaCO3 以 Ca(HCO3)2 的形式溶于地下水中。长期被含 CO2 的地下水侵蚀过的 石灰岩地带就会出现溶洞，含有 Ca(HCO3 )2 的地下水流出地表后，由于压 力大大减小 则上述平衡向左移动，CaCO3 沉淀下来而逸出 CO2。这种反应 年复一 年不断地进 行着

19、 ，随着 CaCO 3 的积聚便形 成了石笋和 钟乳石 。7 金属钠与 CCl4 会剧烈反应8 参见节 13.5.2 和节 18.1.29 SiO2(s)+4HF(g)=SiF4(g)+2H2O(l) SiF4 易溶于并水解3SiF4+8H2O=H4SiO4+4H3O+ +2SiF62-结果玻璃被腐蚀10 SnS 并不能溶于 Na2S 或(NH4)2S 水溶液中(无论冷时或热时),但当 Na2S 或(NH4)2S 中含有杂质多硫离子时 却可氧化 Sn2+ 至 Sn4+ 进而形成硫代锡酸 盐 例如SnS+(NH4)2S2=(NH4)2SnS3S22+却不能将Pb2+氧化成 Pb4+(具有强氧化性

20、)10 12 写出下列过程的反应方程式1 用 水蒸气转化法 和 水煤气反应 制备 合成气2 实验室制备少量 CO 气体3 鼓风炉炼铁4 CaC2(电石)与水反应生成乙炔5 由冶金级硅经三氯硅烷制备半导体所需要的高纯硅6 SiF4 和 SiCl4 的水解7 PbO2 在酸性介质中氧化 Mn2+8 SnS2 溶于(NH4)2S 的水溶液解答1 水蒸气转化法1000 CH4(g)+H2O(g)=3H2(g)+CO(g)水煤气1000 C(s)+H2O(g)=H2(g)+CO(g)2 HCOOH(l)=CO(g)+H2O(l)浓 H2SO4浓 H2SO43 3Fe2O3+CO=2Fe3O4+CO2 F

21、e3O4+CO=3FeO+CO2 FeO+CO=Fe+CO24 CaC2(s)+2H2O(l)=Ca(OH)2(s)+C2H2(g)5 Si(s)+3HCl(g)=SiHCl3(g)+H2(g) (不纯)产物经分馏提纯后再通过上述反应的逆反应于 1000 下在硅棒上沉积出纯 硅1000SiHCl3(g)+H2(g)=Si(s)+3HCl(g) (纯)6 SiF4 水解方程见题 13.11(9)SiCl4+4H2O=4H4SiO4+4HCl7 2Mn2+5PbO2+4H3O+ =2MnO4 +5Pb 2+6H2O8 Pb3O4+8HCl=3PbCl2+Cl2+4H2O Pb3O4+4HNO3=2

22、Pb(NO3)2+PbO2+2H2O9 SnS2+(NH4)2S=(NH4)2SnS310 13 从热力学因素考虑 所有四卤甲烷都能发生下述水解反应CX4(g 或 l)+2H2O(l)=CO2(g)+4HX(aq)但 CF4 和 CCl4 的水解速率极慢，你能给出动力学上的原因吗(提示：从空间因素 考虑)SiF4 和 SiCl4 的水解反应速率能否支持你提出的观点。解答参见表 13.9，由于从 F-，I-的半径增大，变形性增大，同时 C X 键的键能随 FI 下降 分别为 485、327、285、213kJ/mol-1。因而 CX4 的水解速率从 F I 增大。即是说H2O 中 氧 原子对 C

23、X4 的亲核反应 速率 由于空 间效 应从 F I 增大 (4 个 F-或 4 个 Cl-严密地包围了 C 原子)。水解速率也随之增大，因而 CF4 和 CCl4 不但是热力学上的稳定物质，而且是动力学上的稳定物质。10 14 一个简单钠沸石笼的骨架中有多少个桥氧原子 用文字描述图 13.5 中 A 型沸石 结构中心的多面体(超级笼)Zeolite A 的组成为Na12(AlO2)12(SiO2)12 ZH2O 图13.5 有24 个顶角因此Si 和Al 原子总数为24 因此应有48 个氧原子文字叙述参见节13.6.310 15 当今发展中的硅无机高分子材料有哪两大类 你能找出两种结构式见课文

24、中的 图(13.20)和图(13.22)之间的关系吗解答参见节13.6.310 16 据认为 Pb3O4(铅丹 )中存在 Pb()和 Pb()两种氧化态 你能从化学和结构证 据作出适当说明吗？解答参见节 13.9.1 其结构由 Pb O6 八面体的链组成 这些链之间是以 Pb( )周围配位 3个氧原子呈棱形的原子团连接的 第 三 组10 17 回答下列用途所依据的性质 可能情况下写出相关的反应式1 SiO2 或 CaO 用于高温冶炼过程降低反应温度2 P4O10 用作高效干燥剂3 AsH3 的某些性质用于检验砷毒4 亚磷酸盐和次磷酸盐都可作温和还原剂5 SbF5 加于氟磺酸制备超强质子酸解答1

25、 SiO2 或 CaO 易与高温冶炼过程中的杂质氧化物形成硅酸盐或碳酸盐沉淀 是一 放热反应 同时因密度小又浮在反应物上层，减小了热量损失，特别是 SiO2 与 CaO 的反应(造渣反应)SiO2+CaO=CaSiO3可使一些原本不能进行的反应能进行 这便是 反应的偶合2 P4O10 不但极易吸水生成 H3PO4 甚至可以夺取某些化合物的 H2O1 AsH3 在无氧条件下通过加热的玻璃管形成亮黑色的 砷镜 称为马氏试砷法加热2AsH3=2As +3H2另外 AsH3 的还原性可还原 AgNO3 而形成 银镜 称为古氏试砷法加热2AsH3+12AgNO3+3H2O=As2O3+12HNO3+12Ag4 磷酸根的氧化数为+3 次磷酸根的氧数为+1 在水溶液(特别是在碱性溶液 中)都是还原剂酸性溶液 H3PO4+2H+ +2e- H3PO3+H2O E =-0.276VH3PO3+2H+ +2e- H3PO2+H2O E =-0.499V 碱性溶液5 2HSO3F+2SbF5=H2SO3F+ +Sb2F10(FSO3)-在此体系中有一半 HSO3F 接受质子而形成 H2SO3F+共轭酸 酸性显然比氟 磺酸强得多，另外生成大的负离子 Sb2F10(FSO3)-由于负电荷分散而特别稳定1018 解释1 白磷的活泼性远高于 N22 砷酸的存在形式是 H3AsO4 而锑酸则是 HS