简短催化化学历史.docx

1、简短催化化学历史简短催化化学历史古代时，人们就已利用酶酿酒、制醋；中世纪时，炼金术士用硝石作催化剂以硫磺为原料制造硫酸；13世纪，人们发现用硫酸作催化剂能使乙醇变成乙醚。直到19世纪，产业革命有力地推动了科学技术的以展，人们陆续发现了大量的催化现象。如上所述，催化剂作用是在生产发展的同时为人们由浅入深地认识到的。1835年，贝采里乌斯首先总结了此前的30多年间发现的催化作用。为了解释这一现象，他首先采用了“催化”这一名词，并提出催化剂是一种具有“催化力”的外加物质，在这种作用力影响下的反应叫催化反应。这是最早的关于催化反应的理论。然而，人们对于催化作用特点是认识过程是漫长的。在这一认识过程中，

2、许多科学家都亲自从事化学实验并发现了许多催化反应。通过长期实践，逐渐积累加深了认识。1781年，帕明梯尔用酸作催化剂，使淀粉水解。1812年，基尔霍夫发现，如果有酸类存在，庶糖的水解作用会进行得很快，反之则很缓慢。而在整个水解过程中，酸类并无什么变化，它好像并不参加反应，只是加速了反应过程。同时，基尔霍夫还观测到，淀粉在稀硫酸溶液中可以变化为葡萄糖。1817年，戴维在实验中发现铂能促使醇蒸气在空气中氧化。1838年，德拉托和施万分别都发现糖之所以能发酵成为酒精和二氧化碳，是由于一种微生物的存在。贝采里乌斯就此提出，在生物体中存在的那些由普通物质、植物汁液或者血而生成无数种化合物，可能都是由此种

3、类似的有机体组成。后来，居内将这些有机催化剂称为“酶”。1850年，威廉米通过研究酸在蔗糖水解中的作用规律，第一次成功地分析了化学反应速度的问题，从此开始了对化学动力学的定量研究。1862年，圣吉尔和贝特罗在实验中发现，如果按照分子比将醋酸乙脂与水混合，经过几星期之后于进行观测，发现醋酸乙脂已部分水解成为乙醇和醋酸。这一反应的速度随时间处长而呈递减趋势。再将乙醇与酸混合，反应生成了醋酸乙脂，平衡后的比例相同。这一反应的速度同样很慢。但是，当有无机酸存在时，上述两个反应则可在几小时内完成。这样，无机酸作为一种催化剂可以促进两个反应向任一方向进行的反应速度。1884年前后，包括奥斯特瓦尔德在内的几

4、位化学家研究了各种酸对酯的水解作用以及蔗糖转化等现象的酸碱催化作用的解释，他认为催化剂现象的本质，在于某些物质具有一种特别强烈的使原本没有它参加而速度很慢的反应加速的特殊性能。他说，任何物质，如果它不参加到化学反应的最终产物中去，只是改变这个反应的速度即称为催化剂。另外，他通过总结大量的实验结果，根据热力学第二定律，提出了平衡的达成，不能改变平衡常数。1905年，勒罗西诺和哈伯等人，根据化学热力学的原理，研究计算了氢、氮和氨在各种温度和压力平衡情况后，利用各种催化剂的帮助，研究出从空气中的氮合成氨的实验方法。在寻找催化剂和催化反应的过程的同时积累了大量的资料，使人们对催化剂和催化作用的认识不断

5、深入。关于催化反应的理论也逐步得以发展。催化剂为什么能够改变化学反应的速度，而它本身在反应后又不发生化学变化呢？为了解释这一问题，在19世纪初期，就已经有人提出关于催化剂在反应中生成中间化合物的假说，认为催化剂之所以有所谓“催化能力”，是由于生成了中间化合物的结果。1806年，德索尔姆在克雷蒙在研究一氧化氮对二氧化硫氧化的催化作用时，推想一氧化碳先与大气中的氧反应生成某种中间化合物。这一中间化合物再与二氧化硫相互作用，此时把氧转交给后者，中间物质自身又变为一氧化氮。一氧化氮可以再被空气氧化，之后再把氧交给二氧化硫。如果按照这种概念，这种均相催化反应是交错地进行的氧化还原过程的综合。一个缺憾是他

6、们没有提出具体的反应的具体过程。1835年，贝采里乌斯提出的过程与克雷蒙和德索尔姆的概念最为类似，他认为催化反应由下列两个过程交替进行：2NO+O=N2O3SO2+N2O3+H2O=H2SO4+2NO可以看出，在贝采里乌斯所提出的过程中，三氧化氮就是相当于克雷蒙和德索尔姆所推想的把空气中的氧转交给二氧化硫的活性中间物质。在贝采里乌斯之后，威廉逊曾于1851年用相似的方法来解释该反应的进行。从此，中间化合物这一概念得到确立，并在以后得到广泛应用。邢歇伍德等人在1930年，以碘蒸气为催化剂进行乙醛蒸气的加热分解反应，发现均相催化反应的速度常常与催化剂的深度成正比的。而在该反应中，作为催化剂的碘蒸气

7、的深度始终不变，邢歇伍德认为，这一事实说明由于催化剂K先与某一反应物A或B相互作用，生成了活性的中间化合物X，此中间化合物进一步转变而生成C并使催化剂再生。他们用以下形式表达上述反应历程：A+K=X+X+B=C+K可见，活性的中间化合物的假说因此得以进一步的证实和完善，同时均相催化理论也得到了发展。随着更多实验事实的发现和研究的不断伸入，人们发现催化剂作用不仅是均相地进行，更多的是这一类反应则是在多相中进行。并且，这时反应物在相界面上的浓度更大，这种现象被称为“吸附作用”。科学家们把吸附分为两种类型，一种是简单的物理吸附；另一种是吸附的同时形成化学键，称为化学吸附，当然，这一类完成是吸附的同时

8、形成化学键，称为化学吸附，当然，这一类完成的过程是曲折的。催化反应的吸附理论首先是由意大利人珀兰尼在1824年提出的。他认为，由于吸附作用使物质的质点相互接近，因而它们之间容易发生反应。他说，吸附作用是由于电力而产生的分子吸引力。1834年，法拉第则提出了与上者不同的吸附理论，他认为催化反应不是电力使然，而是靠气体物质相互吸收所产生的气体张力。他认为，如果催化剂表面极为干净，气体就会附着其上而凝结，一部分反应分子彼此接近到一定程度时，就会使新合力发生作用，抵消排斥力，因而使反应变得容易进行。朗缪尔在1916年间，发表了一系列关于单分子表面膜的行为及性质，和关于固体表面吸附作用的研究成果影响到催

9、化理论的形成。之后，科学界在1920年-1940年间大量的研究成果对催化吸附理论有着重大影响。值得注意的是，在这一时期通过对吸附量和脱附速度的研究，以及关于催化过程中催化失去催化活力的研究，得出了对多相催化理论有着根本意义的结论，即催化反应是在催化剂表面直接相连的单分子层中进行的。就此，美国人泰勒于1925年首先提出了活性中心理论，其出发点即催化剂失去活性这一实验事实。他认为催化剂的表面是不均匀的，位于催化剂表面微型晶体的棱和顶角处的原子具有不饱合的键，因而形成了活性中心，催化反应只发生在这一活性中心。泰勒的理论很好地解释了催化剂制备对活性的影响以及毒物对活性的作用。在泰勒之后，前苏联的两位科

10、学家对活性中心理论进行了进一步的完善和发展。1929年，巴兰金提出了多位催化理论，认为催化剂活性中心的结构应当与反应物分子在催化反应过程中发生变化的那部分结构处于向何对应。这一理论把催化活化看作反应物中的多位体的反应过程，并且这个作用会引起反应物中价键的变形，并使反应物分子活化，促成新价键的形成。另一位苏联人柯巴捷夫于1939年提出了活性集团理论，与泰勒不同的是他认为活性中心是催化剂表面是上非晶体中几个催化剂原子组成的集团。20世纪50年代以后，随着固体物理的发展，催化的电子理论应运而生。在这一层面上，科学家们到得了丰富的实验成果，他们将金属催化性质与基电子行为和能级联系起来。70年代，根据催

11、化剂表面的原子结构、络合物中金属原子簇的结构和性质，利用量子化学理论，对多相催化的高分散的金属催化剂活性集团产生催化活性的根源。在科学突飞猛进的今天，催化作用的实质以及催化剂发生作用的秘密即为人类认知。催化五十年1st DECADE: 1949 - 1958Late 1940s- Robert M. Milton and Donald W. Breck, Union Carbide, developEarly 1950s: commercial synthesis for zeolites - A, X, and Y types.Late 1940s- Eugene Houdry develo

12、ps monolithic platinum catalyst system forEarly 1950s: Treating exhaust gases from internal combustion engines, founds and begins commercial operations at Yardley, Pennsylvania. Houdry is later inducted into the Inventors Hall of Fame. June 11, 1949: First meeting of organization that became the Cat

13、alysis Club of Philadelphia was held at the University of Pennsylvania. Paper were presented by R. C. Hansford (Mobil), A. G. Oblad (Houdry), A. V. Grosse (Temple U), T. I. Taylor (Columbia U.) and K. A. Krieger (U. Pennsylvania). A. Farkas, organizer of this symposium, was selected chairman of a co

14、mmittee to form a permanent organization. December 1949: Prof. Paul Emmett presented a lecture at Temple University and afterwards the Catalysis Club of Philadelphia was officially formed, electing A. Farkas chairman and A. Oblad as Secretary-Treasurer. Almost one hundred signed up as members.1949:

15、First commercial operation of UOPs Platforming Process for naphtha reforming, Old Dutch Refining, Muskegon, Michigan; patents for Pt-Cl-Al2O3 catalysts to Vladimir Haensel.1949: P. W. Selwood published his first paper on nuclear induction and begins a series of classic publications on the applicatio

16、n of magnetic techniques in catalysis. The results are summarized in his book P. W. Selwood, Adsorption and Collective Paramagnetism, Academic Press, 1962.March 2, 1950: The Bylaws of the Catalysis Club of Philadelphia, as written by Grace Kennedy (wife of Robert Kennedy, prominent catalysisscientis

17、t at Sun Oil), were adopted and still serve as the model for later formed clubs/societies.1950: MILESTONE MEETING: The Discussions of the Faraday Society, Heterogeneous Catalysis, No. 8, 1950. Topics included: O. Beeck, Relates % d-character of metal and catalytic activity for ethylene hydrogenation

18、.D. D. Eley, Calculates the heat of adsorption of hydrogen on metals.G. M. Schwab, Alloy catalysts for dehydrogenation.D. D. Dowden and P. W. Reynolds, Electronic effects in catalysis by metal alloys.P. W. Selwood and L. Lyon, Magnetic susceptibility and catalyst structure. M. W. Tamele, Surface che

19、mistry and catalytic activity of silica-alumina catalysts.John Turkevich, H. H. Hubbell and James Hillier, Electron microscopy and small angle X-ray scattering.1950: Linear relationship between quinoline chemisorption and catalytic activity for gasoil cracking - G. A. Mills, E. R. Boedeker and A. G.

20、 Oblad, JACS, 72, 1554 (1950).1950: Hydroformylation catalytic species identified as HCo(CO)4 - I. Wender, M. Orchin and H. H. Storch, JACS, 72, 4842 (1950).1951: A. Wheeler defines role of diffusion in determining reaction rates and catalytic selectivity - Advan. Catal., 3, 250-326 (1951).1951: Pau

21、l Emmett utilizes 14C radioisotope in Fischer-Tropsch mechanism studies - New York Times reports that Gulf Oil scientist makes radioactive gasoline. 1953: Naphtha reforming involves dual functional catalysts - mechanism for reforming with these catalysts - G. A. Mills, H. Heinemann, T. H. Milliken a

22、nd A. G. Oblad, Ind. Eng. Chem, 45, 124 (1953).1953: Karl Ziegler discovers a catalyst system for polymerizing ethylene at low temperature and pressure to produce linear, crystalline polyethylene- Nobel Prize awarded to Ziegler in 1963.1954: Guelio Natta invents stereospecific polymerization of prop

23、ylene to produce crystalline polypropylene- Nobel Prize awarded to Natta in 1963.1954: Beginning of catalyst characterizations using instruments with i.r. spectra for CO adsorption on copper (R. P. Eischens, W. A. Pliskin and S. A. Francis, J. Chem. Phys, 22, 1786 (1954). This pioneering work soon i

24、ncluded approaches to characterize active sites for adsorption on metal, metal oxide and acidic sites as well as distinguishing Brnsted and Lewis acid sites.1954: John P. Hogan and R. L. Banks, Phillips Petroleum, discovers chromia catalyst for polyethylene production.1954: B.F. Goodrich (S. E. Horn

25、e) and Gulf Oil announce use of Ziegler catalyst to polymerize isoprene to duplicate natural rubber.1955: Sasol begins commercial operation of Fischer-Tropsch circulating fluid bed reactors. 1956: Phillips Process - high pressure (500 psi) in hot solvent with supported chromia catalyst did not, on t

26、he surface, look attractive compared to Ziegler-Natta; however, engineering advances, cheap and high activity catalyst, and ever increasing scale made the Phillips Process the worlds leading source of polyethylene. 1956: First International Congress on Catalysis held in Philadelphia - more than 600

27、attendees. Organizing the International Congress on catalysis was conceived by the Catalysis Club of Philadelphia and received endorsement from the Catalysis Club of Chicago, the University of Pennsylvania, and the National Science Foundation. At the end of the acknowledgments it is noted the the or

28、ganization of the Congress was planned by RL Burwell, Jr, A Farkas, AV Grosse, H Heineman, WR Kirner, KA Krieger, JM Mavity, AG Oblad and CL Thomas. The organizers included people from Chicago. 1957: On June 18, Hercules opens the first Zigler catalyst based plant in the U.S.1958: Merox Mercaptan Ox

29、idation Process _ UOP 1953 - 1959: Patents granted in these years led to the commercial production of three significant linear polyolefins: high-density polyethylene (1955- 56 by Hoechst, W.R. Grace, Hercules and Phillips), polypropylene (1957-8 by Hercules, Montecantini and Hoechst) and stereo-spec

30、ific rubbers (1958-9 by Goodrich-Gulf, Phillips and Shell). 2nd DECADE: 1959 - 19681960s: Major advances in heterogeneous photocatalysis1960s: Catalytic advances to allow low-temperature water-gas shift1960s: Scientific Design developed processes to make chlorinated solvents and maleic anhydride. A

31、major breakthrough was the development of a catalyst to oxidize p-xylene into purified terphthalic acid. 1960s: Development of the concepts of demanding and facile metal catalyzed reactions - introduced by Boudart and coworkers. M. Boudart, Adv. Catal., 20, 153 (1969) 1959: Observation of olefin met

32、athesis at Phillips Petroleum - R. L. Banks and G. C. Bailey, Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., 3, 170 (1964); R. L. Banks, Discovery and Development of Olefin Disproportionation (Metathesis) in Heterogeneous Catalysis: Selected American Histories, (B. H. Davis and W. P. Hettinger, Jr., Eds.), ACS Symp. Series, 222, 403 (1983). 1959: Dabco (trimethylene diamine) was introduced by Houdry Corp. as a catalyst for the p