第6章OLED显示技术1117解析.docx

1、第6章OLED显示技术1117解析第6章 OLED显示技术导读学习要点：掌握OLED的基本结构和发光原理，掌握OLED主要关键技术、关键材料与制备工艺，理解和掌握OLED显示技术和彩色化技术，了解OLED主要应用范围与产业化情况。发展历程： OLED（Organic Light-Emitting Diode），有机发光二极管，又称有机电激光显示，产生于20世纪中叶，由美籍华裔邓青云博士在实验室中发现，发展于20世纪90年代后期。OLED显示技术具有自发光的特性，采用非常薄的有机材料涂层和基板，当有电流通过时，有机材料发光。OLED发展历经三个阶段：实验阶段（1997年-2001年），OLED走

2、出实验室，少量应用汽车、掌上电脑（PDA），规格少，均为无源驱动单色或区域彩色；成长阶段（2002年-2005年），开始进入主流产品市场，车载显示、PDA、手机、数码相机、家电显示，以无源驱动、单色或多色小尺寸显示为主，有源全彩面板开始投入使用；成熟阶段（2005年-至今），全面进入显示领域，全彩有源OLED大规模应用，智能手机、虚拟现实（VR）、穿戴设备（如智能手表、手环等）、TV、工业、航天领域。应用领域：OLED作为一种耀眼的有机电致发光技术，主要应用于手机显示、平板和电脑显示、电视显示、汽车和航空、可穿戴式电子产品、工业和专业显示器、微型显示器以及照明等其他应用。6.1 OLED基础知

3、识6.1.1 概述近年来，有机发光二极管（OLED）已成为海内外非常热门的新兴平板显示产业，它具有自发光、广视角、响应速度快、对比度高、色域广、能耗低、面板薄、色彩丰富、可实现柔性显示、工作温度范围宽等诸多优异特性，且具有低成本的发展潜力（预计比TFT-LCD便宜约20%），因此被喻为下一代的“明星”平板显示技术。OLED能够满足当今信息化时代对显示设备更高性能和更大信息容量的要求：可用于室内和户外照明；可作为壁纸用于室内装饰；可制成光电耦合器件，用于光通信，作为集成电路上芯片与芯片间的单片光源；可制成可折叠的电子报纸；可用于全彩色超薄大屏电视机，也可用于手机、平板电脑、可穿戴式电子产品等便携

4、设备；OLED的全固态结构适用于航天器的数字图像处理设备的显示，图6-1展示了OLED的一些多样化用途。近年来，OLED平板显示已步入实用化进程。产业化势头异常迅猛。 手机 电脑 VR虚拟头盔 OLED电视 智能手环 照明图6-1 OLED的多样化用途6.1.2 OLED基本结构和工作原理OLED的基本结构是在铟锡氧化物（ITO）玻璃上制作一层几十纳米厚的有机发光材料作发光层，发光层上方有一层低功函数的金属电极，构成如三明治的结构，OLED的基本结构如图6-2所示，主要包括：基板（透明塑料、玻璃、金属箔）基层用来支撑整个OLED。阳极（透明）阳极在电流流过设备时消除电子（增加电子“空穴”）。空

5、穴传输层该层由有机材料分子构成，这些分子传输由阳极而来的“空穴”。发光层该层由有机材料分子（不同于导电层）构成，发光过程在这一层进行。电子传输层该层由有机材料分子构成，这些分子传输由阴极而来的“电子”。阴极（可以是透明的，也可以不透明，视OLED类型而定）当设备内有电流流通时，阴极会将电子注入电路。 图6-2 OLED结构示意图OLED是双注入型发光器件，在外界电压的驱动下，由电极注入的电子和空穴在发光层中复合形成处于束缚能级的电子空穴对即激子，激子辐射退激发发出光子，产生可见光。为增强电子和空穴的注入和传输能力，通常在ITO与发光层之间增加一层空穴传输层，在发光层与金属电极之间增加一层电子传

6、输层，从而提高发光性能。其中，空穴由阳极注入，电子由阴极注入。空穴在有机材料的最高占据分子轨道（HOMO）上跳跃传输，电子在有机材料的最低未占据分子轨道（LUMO）上跳跃传输。OLED的发光过程通常有以下5个基本阶段，OLED发光原理如图6-3所示。1）载流子注入。在外加电场作用下，电子和空穴分别从阴极和阳极向夹在电极之间的有机功能层注入。2）3）载流子传输。注入的电子和空穴分别从电子传输层和空穴传输层向发光层迁移。4）5）载流子复合。电子和空穴注入到发光层后，由于库伦力的作用束缚在一起形成电子空穴对，即激子。6）7）激子迁移。由于电子和空穴传输的不平衡，激子的主要形成区域通常不会覆盖整个发光

7、层，因而会由于浓度梯度产生扩散迁移。8）9）激子辐射退激发出光子。激子辐射跃迁，发出光子，释放能量。10）OLED发光的颜色取决于发光层有机分子的类型，在同一片OLED上放置几种有机薄膜，就构成彩色显示器。光的亮度或强度取决于发光材料的性能以及施加电流的大小，对同一OLED，电流越大，光的亮度就越高。目前OLED的发光亮度已超过100000 cd/m2。图6-3 OLED发光原理示意图6.1.3 OLED性能特点OLED几乎兼顾了已有显示器的所有优点，同时又具有自己独特的优势。在平板显示行业被称为“梦幻般的显示技术”，主要原因是OLED所具有的高亮度、高对比度、高清晰度、宽视角、宽色域等可实现

8、高品质图像，其超薄、超轻、低功耗、宽温度特性等可满足便携式设备的需求，同时OLED具有独特的自发光、高效率、响应速度快、透明、柔性等特点。OLED响应时间为微秒级，比普通液晶显示器响应时间快1000倍，适于播放动态图像；具有宽视角特性，上下、左右的视角接近180；具有宽温度范围特性，在-40C至85C范围内都可正常工作。作为一种新型发光技术，OLED主要采用有机半导体材料作为功能材料，由于有机材料的分子设计、性能修饰空间广阔，因而OLED的材料选择范围宽；OLED的另一优势是只需要210 V的直流电压驱动；OLED全固化结构的主动发光使其适用于温差范围大、冲击振动强的特殊应用环境；制程相对简单

9、，尤其是采用卷对卷、喷墨打印等制作工艺技术使OLED显示屏可实现低成本、大面积的商业化生产；OLED容易与其他产品集成，具备优良的性价比。OLED作为极具潜力和竞争力的第三代显示技术，在科研和产业化高速发展的同时也暴露出一些长期存在、亟待解决的问题。如器件稳定性差、性能衰减快而导致OLED工作寿命短；目前大尺寸OLED的研发和制作还不成熟，有待于开发低成本、高效率、高良品率的器件制程和相应的量产设备等，进一步完善OLED显示的彩色化、高分辨率、有源驱动技术、以及柔性封装和柔性显示，最终实现低成本、高性能的OLED显示，使OLED产品走入千家万户。6.1.4 OLED分类根据使用有机功能材料的不

10、同，OLED器件可以分为两大类：小分子器件和高分子器件。小分子OLED技术发展得较早（1987年），八羟基喹啉铝（Alq3）是常用的发光材料，主要采用真空热蒸发工艺，而且技术已经达到商业化生产水平。以共轭高分子为发光材料的OLED又被称为PLED，其发展始于1990年，典型的高分子发光材料为PPV（聚苯撑乙烯及其衍生物），由于聚合物可以采用旋涂、喷墨印刷等方法制备薄膜，从而有可能大大降低器件生产成本。小分子材料是当前OLED面板量产采用的主流材料。根据驱动方式的不同，OLED 器件也可以分为无源驱动型（Passive Matrix，PM，亦称被动驱动）和有源驱动型（Active Matrix，

11、AM，亦称主动驱动）两种。无源驱动型不采用薄膜晶体管（TFT）基板，一般适用于中小尺寸显示；有源驱动型则采用TFT基板，适用于中大尺寸显示，特别是大尺寸全彩色动态图像显示。目前，无源驱动型OLED（简称PMOLED）技术已经比较成熟，商业化的产品绝大部分是无源驱动型；有源驱动型OLED（简称AMOLED）技术发展很快，和PMOLED不同的是，AMOLED的各个象素是同时发光的。这样单个象素的发光亮度的要求就降低了，电压也得到了相应的下降。这就意味着AMOLED的功耗比PMOLED要低得多，适合于大面积显示。有迹象表明，AMOLED而非PMOLED将最终主宰平板显示领域。从结构和功能上，OLED

12、主要分为底发射OLED、顶发射OLED、倒置结构OLED、级联结构OLED、透明OLED、柔性OLED、微显示OLED、白光OLED。其中，底发射结构是传统的器件结构，而顶发射OLED具有不透明或反射性基层，最适于采用主动矩阵设计。透明OLED只具有透明的组件（基层、阳极、阴极），并且在不发光时的透明度最高可达基层透明度的85%；当透明OLED显示器通电时，光线可以双向通过；透明OLED显示器既可采用被动矩阵，也可采用主动矩阵。在软性基板上进行制造的OLED显示器己经成功地导入市场，配备于智能手机或智能手表等消费类设备上。相较于传统的玻璃显示器，塑料显示器更轻且薄，能够打造出更纤薄的设备或容纳

13、更大尺寸的电池。OLED除了作为显示器件，另一个重要用途是固态照明。OLED从传统的底发射结构器件逐步演变到多种结构多种用途1。6.2 OLED关键技术与LCD产业链一样，OLED面板产业链较长，最上游是原材料制造企业，中游是芯片、终端材料等中间部件企业，下游是OLED面板应用领域，具有产业链长的特点，OLED面板产业链如图6-4所示。OLED在材料制备、镀膜、背板选择、彩色显示等方面均存在多元化的技术实现方式。OLED的快速发展将带动整个OLED产业链的快速扩张，包括制造设备、材料、组装等产业链都将孕育巨大的机遇。图6-4 OLED面板产业链6.2.1 OLED材料OLED材料包含OLED发

14、光材料和载流子传输材料，表6-1为典型的OLED材料。1. OLED发光材料OLED发光材料大致可分为荧光型及磷光型两种类别，虽然目前采用荧光材料厂商较多，主要考虑其寿命较长，但缺点为发光效率较低；相对的，磷光材料发光效率高，但缺点是寿命相对荧光材料短，数量较荧光材料少，且蓝色磷光材料尚在开发中2,3。为了提升OLED面板的性能，需要进一步研发下一代材料、组件技术；利用热活化型延迟荧光（Thermally Activated Delayed Fluorescence；TADF）蓝色物质，可以取代有寿命与发光问题的蓝色磷光材料4。目前热活化型延迟荧光蓝色材料，被认为最能有效克服蓝色磷光材料的寿命

15、、效率与颜色问题，是替代材料的热门选项。（1）主体材料 主体材料掺杂发光材料构建的主客体掺杂系统能有效的避免发光材料特别是磷光发光材料的自淬灭效应，提高器件的效率、色纯度以及寿命5。一个基本原则是选择合适的主体材料，它能有效地吸收能量并将能量转移给客体，从而引起客体的发光。特别是主体的发射光谱与客体的吸收光谱能够有效地重叠。为有效地避免能量从客体反传给主体，主体材料的带隙（Eg）和三线态能级（ET）都要高于客体。此外，高玻璃化转变温度即热稳定性和形貌稳定性，高载流子迁移率是对设计主体材料最主要的两点要求。PVK（Poly(N-vinylcarbazole)）是一种传统的聚合物主体材料，其玻璃化

16、转变温度高达200C，具备良好的热稳定性和薄膜形貌稳定性，但是PVK的导电率较低，导致器件的驱动电压较高。研究人员开发了一些具有咔唑、芴、芳基硅烷等结构的小分子主体材料，以提高主体材料的综合性能。如基于咔唑基团的CBP（N,N-dicarbazolyl-4,4-biphenyl）主体材料由于具有良好的空穴传输能力而被广泛应用。（2）荧光材料柯达公司的邓青云博士在1987年报道了基于绿色荧光材料Alq3（是一种非常经典的绿色荧光材料）作为发光材料或主体材料开启了荧光OLED的研究热潮。目前绿色荧光材料体系已趋于成熟，常见的还有香豆素类（Coumarin545T, C545T）和喹吖啶酮（Quin

17、acridone, QA）及其衍生物。目前使用范围最广的红色荧光材料是荧光量子效率较高的DCM（4-(dicyanoMethylene)-2-methyl-6-(4-dimethylaMinostyryl)-4H-pyran）系列衍生物，DCJTB（4-(dicyanomethylene)-2-tert-butyl-6-1,1,7,7-tetramethyljulolidin-4-yl-vinyl-4H-pyran）是DCM系列中效率最高的材料。红色荧光材料通常作为掺杂剂掺杂在主体材料中，荧光掺杂剂的最优掺杂浓度一般不超过10%。相对于绿光和红光材料，高性能蓝光材料的开发比较滞后，特别是作为蓝

18、光主体存在单载流子传输的缺陷。深蓝色发光材料内在的宽带隙（约3.0 eV）和显示所要求的高色纯度使其很难满足国际电视标准委员会（National Television Standards Committee, 简称NTSC）制定的蓝光色坐标标准CIE (0.14, 0.08)。最先开发的商业化蓝色发光材料DPVBi（4,4-bis(2,2-diphenylethenyl)-1,1-biphenyl）由于具有低玻璃化温度（64C），长时间工作易于结晶，因而具有较短的器件寿命，并且发光位于蓝绿光波段，限制了其OLED中的应用。另一种著名的蓝色发光材料MADN（2-methyl-9,10-bis(n

19、aphthalen-2-yl)anthracene）虽具有较高的玻璃化温度、较长的器件寿命和较好的色坐标，但是发光效率较低。至今已报道的蓝光材料，主要包括蒽类、二苯乙烯类、芘类、低聚芴类、四苯基硅类和低聚喹啉类材料等。（3）磷光材料相对于荧光材料只能利用单线态激子（占25%），贵金属配合物作为磷光材料可以同时利用单线态和三线态激子，使得基于磷光材料的器件（PhOLED）实现100%的内量子效率。近年来，磷光材料逐渐取代传统的荧光材料，成为发光材料的研究热点。相对于蓝色磷光材料，红色和绿色磷光材料取得了长足的进步。红光磷光材料早在2003年已经被用于手机屏幕的产业化生产，以Ir(ppy)3（tr

20、is(2-phenylpyridine)iridium(III)）为代表的绿色磷光材料也已经突破了20%的外量子效率并用于产业化。但是蓝色磷光材料的不稳定性导致PhOLED的寿命还无法达到市场要求。铱（Ir）配合物始终是贵金属配合物磷光材料的研究热点和性能最好的发光材料之一，铂（Pt）配合物经过不断改进逐渐超越铱配合物。1998年首次报道了通过红色磷光材料PtOEP（platinum octaethylporphyrin）提高PhOLED的内量子效率。在PtOEP之后，另一个新的以铱为中心原子的红色磷光材料Btp2Ir(acac)（Iridium(III)bis(2-benzobthiophe

21、n-2-yl-pyridinato-N,C36) (acetylacetonate)）也随之闻名。作为最高效的绿色磷光材料之一，Ir(ppy)3是应用范围最广的“明星”磷光发光材料。相比红色和绿色磷光材料，宽带隙、高发光量子效率好和良好稳定性的蓝色磷光材料更难获得。FIrpic（bis(3,5-difluoro-2-(2-pyridyl)phenyl-(2-carboxypyridyl)iridium (III)）和FIr6（bis(2,4-difluorophenyridinato)tetrakis(1-pyrazolyl)borate iridium(III)）分别是性能优良的天蓝色和蓝色

22、磷光材料，CIE色坐标分别为（0.17, 0.34）和（0.16, 0.26），但是他们的色坐标与NTSC规定的蓝光标准相去甚远。 （4）延迟荧光材料延迟荧光材料被誉为继荧光材料和磷光材料之后的第三代发光材料。2012年，日本科学家Adachi等人首先报道了一类含咔唑基的间苯二腈芳香族化合物的热活化型延迟荧光（TADF）材料，包括2CzPN、4CzPN、4CzIPN、4CzTPN等，基于该材料的器件外量子效率超过19%，堪比高效磷光器件4。TADF是针对单重激发态和三重激发态能隙较小（ST 100 meV）的材料，通过热激发产生充足的从三重激发态到单重激发态的反向系间窜越，将三线态激子转化成单

23、线态激子。延迟荧光材料能充分利用三线态激子能量，打破了之前只有磷光材料能够有效利用三线态激子的僵局，大大地降低了发光材料的成本，同时避免了磷光发光材料特别是蓝光材料在工作状态下的不稳定性。2. 载流子传输材料根据所输运载流子种类的不同，载流子传输材料可分为空穴注入材料、空穴传输材料、电子注入材料和电子传输材料。理想的载流子传输材料要能有效地调控载流子的迁移，促进发光层中电子和空穴达到平衡；同时将电子和空穴限制在发光层中，提高电子和空穴复合形成激子的效率，从而实现高性能OLED。由于载流子传输材料与发光材料相邻，所以空穴传输材料与电子传输材料更加重要。例如，空穴传输材料要具备高的空穴迁移率，为发

24、光层提供充足的空穴，从而有利于降低器件的驱动电压，提高功率效率；同时要具备合适的HOMO和LUMO能级，有利于空穴的注入以及有效阻挡电子穿过发光层产生漏电流。另外，玻璃化转变温度（Tg）越高，载流子传输材料的热稳定性越好，一般来讲，理想的材料设计要求玻璃化转变温度高于100C。（1）空穴注入材料 目前常用的OLED阳极材料ITO的功函数约为4.8 eV，与多数空穴传输材料的HOMO能级（5.4 eV）存在较高的空穴注入势垒，在ITO与空穴传输材料之间加入一层空穴注入材料，将有利于增加界面间的电荷注入，从而改进器件的效率和寿命。常见的空穴注入材料如过渡金属氧化物MoO3、WO3、V2O5，具有良

25、好的透光率和导电性能；小分子空穴传输材料如酞菁铜CuPc和芳胺类有机材料通常通过真空蒸镀设备沉积成膜；导电聚合物如PEDOT:PSS（Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)-poly(styrenesulfonate)）通过旋涂成膜，可增强ITO表面平整化，降低器件短路的几率，降低器件启动电压，并延长器件的工作寿命。（2）空穴传输材料三芳胺类材料TPD（N,N-Bis(3-methylphenyl)-N,N-bis(phenyl)benzidine）和NPB（N,N-Bis(naphthalen-1-yl)-N,N-bi(phenyl)-benzidine）是两种传统

26、的空穴传输材料，具有相对较高的空穴迁移率。NPB的玻璃化转变温度（98C）高于TPD（Tg = 60C），目前被广泛应用。此外，具有咔唑类结构的有机材料TCTA（Tris(4-carbazoyl-9-ylphenyl)amine）和TAPC（N-(4-(1-(4-(di-p-tolylamino)phenyl)cyclohexyl)phenyl)-3-methyl-N-(p-tolyl)aniline）也被用做空穴传输材料，TCTA具有高玻璃化转变温度（151C），但是载流子迁移率较低；TAPC具有很高的空穴迁移率但是玻璃化转变温度较低（78C）。因此，需要进一步开发具有高空穴迁移率、高热稳定

27、性和性能良好的电子阻挡能力的空穴传输材料。（3）电子注入材料通过采用电子注入材料，以便能使用抗腐蚀的高功函数金属如最常用的Al和Ag作为阴极。此外，电子注入材料还能阻挡水氧的入侵，提高器件在空气中的稳定性。活泼金属Li、Cs以及化合物LiF、Cs2O3、Al2O3、TiOx、MnO等，都被尝试用于电子注入材料以改善器件的性能，藉由最佳厚度0.31.0 nm制成的器件能有效降低驱动电压，并能提高器件效率。（4）电子传输材料传统的电子传输材料如Alq3、TPBi（2,2,2-(1,3,5-benzinetriyl)-tris(1-phenyl-1H- benzimidazole)）、BCP（2,9

28、-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthrolin）。Alq3的玻璃化转变温度高达172C，因而具有良好的热稳定性和形貌稳定性，是目前性能较好的电子传输材料。具有杂原子结构的吡啶类、喹啉类、三唑类材料能有效提高电子传输材料的电子迁移率。表6-1 典型OLED材料汇总 材料物质阴极Ag，Mg，Al，Ca、Mg:Ag、Li:Al电子注入层LiF、Cs2O3、Al2O3、TiOx、MnO电子传输层Alq3、TPBi、BCP有机发光层（红、绿、蓝）荧光材料 DCJTB、DCM、C545T、QA、Alq3、DPVBi、MADN磷光材料 PtOEP、Btp2Ir(acac)

29、、Ir(ppy)3、FIrpic、Fir6延迟荧光材料 4CzTPN-Me、4CzTPN-Ph、4CzPN、4CzIPN、4CzTPN、2CzPN空穴传输层TPD、NPB、TCTA、TAPC、Spiro-NPB空穴注入层MoO3、WO3、V2O5、CuPc、PEDOT:PSS阳极ITO6.2.2 OLED制备工艺OLED因其构造简单，所以生产流程不像LCD制造程序那样繁复。但由于现今OLED制程设备还在不断改良阶段，并没有统一标准的量产技术，而主动与被动驱动以及全彩化方法的不同都会影响OLED的制程和机组的设计。但是，整个生产过程需要洁净的环境和配套的工艺和设备。改善器件的性能不仅要从构成器件

30、的基础，即材料的化学结构入手，提高材料性能和丰富材料的种类；还要深入了解器件的物理过程和内部的物理机制，有针对性地改进器件的结构以提高器件的性能。两者相辅相成，不断推进OLED技术的发展。1. ITO基板预处理工艺首先需要准备导电性能好和透射率高的导电玻璃，通常使用ITO玻璃。高性能的ITO玻璃加工工艺比较复杂，市面上可以直接买到。ITO作为电极，需要特定的形状、尺寸和图案来满足器件设计的要求，可委托厂家按要求进行切割和通过光刻形成图案，也可在实验室自己进行ITO玻璃的刻蚀，得到所需的基片和电极图形。基片表面的平整度、清洁度都会影响有机薄膜材料的生长情况和OLED性能，必须对ITO表面进行严格

31、清洗。操作方法为：将ITO基片依次在清洗液、去离子水、乙醇和丙酮的混合液、去离子水超声清洗以除去基片表面物理吸附和化学吸附的污染物，然后将清洗干净的基片放到洁净工作台内，烘烤或者用高速喷出的氮气吹干ITO表面，最后对ITO表面进行氧等离子体轰击或者紫外臭氧处理。ITO玻璃的预处理有利于除去ITO表面可能的污染物，提高ITO表面的功函数，减小ITO电极到有机功能材料的空穴注入势垒。2. 成膜技术制备OLED材料包括有机小分子、高分子聚合物、金属及合金等。大部分有机小分子薄膜通过真空热蒸镀来制备，可溶性有机小分子和聚合物薄膜可通过更为简单、快速和低成本的溶液法制备，先后开发出了旋涂法、喷涂法、丝网

32、印刷、激光转印等技术。金属及合金薄膜通常采用真空热蒸镀来制备，为了实现全溶液法制备OLED，也开发了基于液态金属如导电银浆刷涂的溶液制备方法。（1）真空热蒸镀传统热蒸镀的真空度大致在10-4 Pa以上，真空度越高，形成薄膜的缺陷越少，膜中材料纯度越高。有机材料在真空下加热，依材料特性不同，有些材料会先液化再气化，有些则直接升华，然后以一定的初始速度脱离材料表面向外飞散，运动到ITO表面，冷却沉积下来形成一层薄膜。如果真空度低于10-4 Pa，真空腔内充斥着水分子、氧分子和其他杂质气体在蒸发过程中与有机小分子材料相互碰撞，将严重降低成膜质量，甚至使器件性能降低乃至失效。在OLED研究初期，一般使用机械泵、分子泵联动的两级抽真空系统保证高真空度。近年来，在分子泵之后用溅射离子泵可抽到超高真空来制备高性能OLED。检测腔体真空度的设备有两种：用于测量0.1 Pa以下低真空的热传导真空规，