分离工程模拟设计讲义.docx

1、分离工程模拟设计讲义一、前言N , N -二甲基乙酰胺又称乙酰二甲胺（DMAC ）,它是一种无色透明液体，能 与水、醇、醚等有机溶剂混合。是一种强极性非质子化溶剂，其热稳定性好，即使 在沸点也稳定不分解，可通过蒸馏精制。它不易水解，腐蚀信号低，毒性小等优 点。目前在医药和农药上大量用二甲基乙酰胺来合成抗菌素和农药杀虫剂。作为一 种非质子性的极性溶剂，二甲基乙酰胺是许多有机合成反应的优良溶剂。DMAC对多种树脂，尤其是聚氨酯树脂、聚酰亚胺树脂具有良好的溶解能力 ，主 要用作耐热合成纤维、塑料薄膜、涂料、医药、丙烯腈纺丝的溶剂。目前国外多用 于生成聚酰亚胺薄膜、可溶性聚酰亚胺、聚酰亚胺-聚全氟乙丙

2、烯复合薄膜、聚酰 亚胺（铝）薄膜、可溶性聚酰亚胺模塑粉等，国内主要用于高分子合成纤维纺丝和其他 有机合成的优良极性溶剂。在腈纶生产中有的采用 DMAC路线。目前国内腈纶生 产按溶剂分主要有硫氰酸钠二步法、二甲基甲酰胺一步法和 DMAC有机湿法，从工艺和设备特点、物质消耗、环境影响、产品质量、后加工性能、国产化率及国外发 展趋势等多个因素进行综合比较，硫氰酸钠二步法和DMAC有机湿法最具发展前 景。目前国内就有不少腈纶装置采用以 DMAC为溶剂的湿法工艺。在部分医药和 农药生产中，也可采用DMAC作为溶剂或助催化剂，与传统有机溶剂相比，对产品质量 和收率均有提高作用。另外，从乙烯裂解气C4中抽提

3、丁二烯的溶剂也有多种，国内有 多套装置采用DMAC为溶剂。DMAC也大量用作尼龙66盐环己醇装置中分离纯 苯、环己烷、环己烯的溶剂。在有机颜料生产中，许多装置采用二甲基甲酰胺作溶 剂,但色度与国外产品差距较大，而换用DMAC作溶剂后，产品质量和色度有明显改善 满足了出口要求。2.DMAC的生产和市场DMAC属万吨级精细化工产品，整个市场容量相对较小。但是从DMAC的发展 和未来的市场需求来看，国内对于DMAC的需求将越来越大。2.1国内外的生产情况表1中值得说明的是国外老牌的供应商有美国的杜邦、德国的 巴斯夫、日本的三菱、韩国的三星、西班牙的 Ertisa、比利时的Tamineo和土耳其的 A

4、kkim ,其中韩国对中国的出口量最大，占中国进口 DMAC的60 %。中国的生产商中 除了几个老牌的供应商外，上海经纬、浙江江山和正在投资兴建的由日本三菱瓦斯株式会社、伊藤忠商事株式会社与伊藤忠富隆达化学株式会社合资组建的菱 天（南京）精细化工有限公司，在没有新的技术突破的条件下，这三大生产公司在今后 的几年将基本上垄断DMAC的市场。上海经纬继2004年9月11日首条6 000 t/ a的生 产线投产以后，在2005年 11月12日第二条6 000 t/ a的生产线也顺利投入运行，这是我 国第一个万吨级的DMAC的生产线。上海经纬考虑到市场的竞争态势，在第二条生 产线上做了较大的工艺变更，

5、使DMAC的质量指标逐步与国际接轨，可以满足特殊用 户和国际市场的需求。浙江江山引进杜邦的生产技术 ，用醋酸作为原料，建成了 2万 / a的生产线,是目前世界上最大的DMAC的供应商，另外根据杜邦跟浙江江山的合同, 如果杜邦从亚洲购买DMAC ,则至少从江山购买70 %。目前江山已经在配合杜邦做 一些销售工作，而投产后的DMAC在技术上也得到杜邦的支持，所以在品质上完全与 杜邦保持一致。2006年，由日本三菱瓦斯株式会社、伊藤忠商事株式会社与伊藤忠 富隆达化学株式会社合资组建的菱天（南京）精细化工有限公司甲醇衍生物项目在南 京化学工业园区开工建设。该项目总投资约 2亿美元，采用日本三菱瓦斯公司

6、先进的 工艺技术，生产多种甲醇衍生物产品。其中一期投资 5 400万美元，包括4万t/ a二甲基 甲酰胺（DMF）、1万t/a二甲基乙酰胺（DMAC）等甲醇下游产品，已于2007年10月竣工 投产。2.2市场容量在2000年以前,国内二甲基乙酰胺的产量基本可以满足市场需求。 2001年,由于一段时间内国内二甲基乙酰胺生产和供应较为紧张 ，国外产品开始进入国内市场。但 几个月以后，国产货供应紧张局面得到缓解，国外产品的市场所占份额有所减少。现 在国内市场上二甲基乙酰胺的供应以国产产品为主，约占市场总量的80 % 国外产 品所占的比例较小，占整个市场总量的20 %左右。在进口的国外产品中，韩国公司

7、的 产品所占的量比较大，约占整个进口量的60 %，其他的还有德国、美国、日本、比利 时、英国等公司的产品。但后面几家所进口的量很小。 2001年，国外二甲基乙酰胺的进口量为1 500 t , 2002年进口量为1 200 t。2004年由于中国氨纶行业的大规模投 资，氨纶装置投产初始DMAC的一次性投料量很大，大量进口的DMAC流向氨纶工厂, 投放市场的数量明显减少，加上国内部分工厂搬迁停产及原料价格的猛涨，短时期出 现供不应求的局面，价格也逐月上涨。2005年，国内大部分氨纶工厂建成投产，投产后 对DMAC的日常补充量很小。所以今后5年氨纶行业对DMAC的需求将逐年减少。 到时进口 DMAC

8、又将重新流入市场。而2004年国内DMAC的产能较2003年翻了两 番，虽然其他行业的用量在逐年增长，但DMAC未来5年将会重复出现像2000年到2003年 那样的疲软走势，其质量和价格的竞争将更加激烈。但是 DMAC潜在的市场容量很 大,主要有以下几个方面。一,从环保角度来看，在作为溶剂使用领域DMAC有望取代 DMF。DMF是目前应用较为广泛的非质子极性溶剂，但是毒性很大，自1948年有毒性学报道 以来国内外对DMF进行了众多的研究，表明DMF对肝脏、肾脏、肺等器官都能造成 伤害，而以肝脏损害为甚，同时其生殖毒性和致癌性也越来越受到关注；相比较而 言,DMAC对眼睛有刺激性，毒性较小。目前

9、DMAC作为一种重要的极性溶剂还没有 被广泛的认识，加上成本的原因(目前,DMF的价格在7 000元/ t左右，而DMAC的价格 在10 000元/ t以上),DMAC作为非质子溶剂的用途还没有被充分的开发。有专家认 为在氨纶行业DMAC代替DMF是必然趋势，欧美要求所有的氨纶企业都采用 DMAC 作为溶剂。日本也在逐渐进行工艺改革，如东洋纺是日本最早生产氨纶和纤维的厂 商,1963年开发出自有知识产权的干法生产技术，产品性能优良、规格齐全。目前东 洋纺新技术采用环保型溶剂DMAC替代DMF ,大大降低了环境污染。在有机颜料领 域,DMAC不但减少人身损害，而且可以极大地提高产品的品质，从而使

10、颜料的质量和 色度达到出口要求。二，随着中国在聚酰亚胺和聚氨酯树脂方面的发展，对DMAC的 潜在需求是很大的。三，虽然目前国内生产的DMAC已经基本能够满足国内市场的 需求，但是在咼端产品和DMAC出口方面基本上是零，如果国内的技术在咼端产品上 有所突破 国内的DMAC产品可以打入国际市场，为国内产品赢取更大的空间。3.DMAC的合成技术研究进展目前，二甲基乙酰胺的工业化生产技术主要有醋酐法、乙酰氯法、醋酸法 3种。前两种方法目前已经基本被淘汰了 ，现在大多采用的是醋酸法。新研究的方法主要有三 甲胺羰基合成法、三菱丽阳技术.3.1酸酐法醋酐法采用醋酐和二甲胺反应制取二甲基乙酰胺。其过程是先将二

11、甲胺水溶液加 热至汽化，气体二甲胺经脱水净化后，于常温下通入醋酐中进行酰化反应，反应为放 热反应，当反应温度不再上升时即为酰化终点(约170C )。然后,控制酰化液在0 20C加入碱液中和，反应生成醋酸钠，至pH 89时分离出醋酸钠；再将中和液碱洗涤 后加入醋酸乙酯，共沸脱水；粗蒸后再进行精馏，取164.01665C馏分，即得成品二甲 基乙酰胺。该生产工艺生产1t二甲基乙酰胺消耗醋酐(约95 %) 1.1511.20 t ,消耗二甲胺(40 %)1.891.90 t。尽管该法得到的DAMC的纯度较高，但是工 艺路线长，产品的生产成本很高。3.2乙酰氯法CH3OC -Cl HN(CH3)2 CH

12、3OCN(CH3)2 HCl乙酰氯法采用二甲胺和乙酰氯反应制取二甲基乙酰胺。它采用先进的催化反应 和精馏技术，使反应强化，能耗降低，分离效果和产品收率都大大提高。该工艺过程简 单,与醋酐法相比，生产成本较低，经济效益较好。该法的工艺过程为在冷却状态下先 将二甲胺通入乙醚中，然后再慢慢加入乙酰氯和乙醚的混合液，边加边搅拌， 立即可析出二甲胺盐酸盐白色固体，将其滤出。滤液用水浴回收乙醚，干燥后进行蒸 馏收集164.01665C馏分，即得成品二甲基乙酰胺。该方法的收率较高，但是采用 乙酰氯为原料，成本较高，而且以乙醚为溶剂，溶剂的使用和回收都较难控制。醋酸法CH3COOH NH(CH3)2 CH3C

13、ON(CH3)2 H2O国内从二十世纪七十年代开始生产 N , N-二甲基乙酰胺，原多采用醋酐法和 乙酰氯法生产，现在大多改进为醋酸法，且国外企业多采用醋酸法生产。醋酸法采用醋酸和二甲胺反应制取二甲基乙酰胺，包括催化缩合法和高压缩合 法两种，这两种方法同时也是国际上生产二甲基乙酰胺的主要方法。醋酸法生产工 艺中，二甲基乙酰胺的收率不是很高，产物中存在大量的醋酸。存在的主要问题：由于醋酸可与二甲基乙酰胺形成高沸点共沸混合物 (含二甲基乙酰胺84.9%，醋酸15.1 %)，使得反应结束后产品不能按常规方法精馏提纯，必 须经过中和、过滤、蒸馏一系列工序方能完成精制。存在问题：DMAC收率较低，产物中

14、存在大量的醋酸。 醋酸可与DMAC形成高沸点共沸混合，反应结束后，产品 DMAC不能按常规方法精馏提纯。1.2改进方法1.2.1实验原理CH3COOH+NH(CH3)2 CH3COOHNH(CH3)2 ， (1)CH3COOHNH(CH3)2 CH3CON(CH3)2+H2O 。(2)CH3COOH NH(CH3)2 CH3COOHNH(CH3)2CH3COOHNH (CH3)2 CH3CON(CH3)2 h2o1.2.2实验步骤(1)中和成盐(2)催化-精馏(3)尾气吸收(4)二次精馏主要在以下几点进行改进：(1)原工艺中由于醋酸过量，使得醋酸与 DMAC形成高沸点共沸混合，反应 后结束后，

15、产品不能用常规方法精馏提纯。因此改用二甲胺为气体，且二甲胺过量。(2)精馏搭改为咼效导向筛板塔。高效导向筛板高效导向筛板是在传统筛板基础上进行了两项改进：一是在筛板上开有一定数 量的导向孔（图1），使从导向孔水平喷出的气体对板上液体有向前推进作用，有 效地消除了液面梯度和液相返混，提高了生产能力和板效率，解决了堵塔、液泛等 问题；二是在液体的进口区设置斜台状凸起的鼓泡促进装置（图 2），使进口区液体厚度变薄，造成鼓泡的有利条件，使液体一进入塔板即被活化。和传统的浮阀塔 板相比，大大减小了非活化区的面积，改善了气液接触与传质状况。同时，在计算 机上计算和合理布置塔板上导向孔，这样可以促进液体在塔

16、板上按 活塞流”方式前进。改进后导向筛板传质效率显著提高。高效导向筛板的原理高效导向筛板的原理是田：高效导向筛板上开设了大量筛孔及少部分导向 孔见图1、图2。通过筛孑L的气体在塔板上与液体错流，穿过液层垂直上升。通 过导向孔的气体。沿塔板水平前进将动量传递给塔板上水平流动的液体从而推 动液体在塔板上均匀稳定前进使得液体在塔板上的流动接近于均匀的 活塞流”。并且由于从导向孔中水平喷出的气体传递给塔板上液体的动量。与液体克服前进阻 力所需要的动量相等的原理克服了原来塔板上的液面落差和液相返混。从而提高 了生产能力和板效率，解决了堵塔、液泛等问题。高效导向筛板较传统塔板的生产 能力大50%100%。分离效率高20%。40%，塔压降低，重量轻其造价约相当 于泡罩塔板的40%，浮阀塔板的60%，抗堵性好。对高粘度、易自聚、含固体颗粒 等特