多孔材料综述.docx

1、多孔材料综述多孔瓷材料的制备与其应用 丁正平摘要:多孔材料由于其孔结构所具有的性能，在工业和社会生产中作用显著，本文第一章简述了多孔材料的分类、与传统材料的差异、制备的一般方法、评价体系以与应用。多孔材料主要分为两大类多孔瓷和多孔金属材料。多孔瓷由于既具有瓷的一般性质又具有独特的多孔结构，因而既具有一般瓷的性质，比如：耐热性能、稳定的化学性能、一定的强度；同时具有孔结构的渗透性能、吸声性能等等，因而在很多方面具有应用。本文综述了多孔瓷的几种制备方法、性能表征、以与几个方面的应用。关键词：多孔 瓷 制备 应用1 1123334 444102.5 多孔瓷的应用142.6 前景与展望16参考文献18

2、1多孔材料1.1 多孔材料的概念多孔材料是一种由相互贯穿或封闭的孔洞构成网络结构的材料，孔洞的边界或外表由支柱或平板构成。这些支柱或者平板通常被称为固定相，起到支撑整个材料的作用，材料的力学性能主要取决于固定相的性能，孔洞中填充的物质称之为流动相，根据填充物物理状态的不同，又可以细分为气相和液相，气相的较为常见，整个多孔材料就是由固定向和流动相组成。典型的孔结构有：一种是由大量多边形孔在平面上聚集形成的二维结构；由于其形状类似于蜂房的六边形结构而被称为“蜂窝材料； 更为普遍的是由大量多面体形状的孔洞在空间聚集形成的三维结构, 通常称之为“泡沫材料。根据功能材料的要求，多孔材料的具备以下两个要素

3、:一是材料中必须包含大量的空隙；二是材料必须被用来满足某种或者某些设计要求已达到所期待的某种性能指标，多孔材料中的空隙相识设计者和使用者所希望得到的功能相，为材料的性能提供优化作用1。 多孔材料在自然界中很常见，而且具有一些优良的力学性能，被人们广泛利用。最为常见的就是木材，木材中间有很多细小的空洞，在多年前的古埃与金字塔中就已经使用了这些根本的多孔材料，古罗马时代还被用于酒瓶的瓶塞。而人类的骨骼，也可以称得上是多孔材料，具有低密度和高的机械强度的特点。传统的多孔材料，孔隙直径相对而言很大，达到了毫米级别，而现代制备的多孔材料，不仅包含了大孔径的，还有孔径达到了几十纳米的，获得了在性能上与传统

4、材料有差异的新型多孔材料。现代的多孔材料中，其中最简单的是由大量相似的棱形孔洞组成的蜂窝状材料，可用作轻质构件。更常见的是高分子泡沫材料，其用途广泛，可用于减少器件碰撞的减缓泡沫。1.2 多孔材料的分类目前无机多孔材料中的研究主要集中在两大类，金属多孔材料和多孔瓷材。1.3 多孔材料的性能特点烧结多孔材料虽然力学性能和耐腐蚀性能等因存在孔隙而不如致密金属，但有些性能如热交换能力、电化学活性、催化作用等却因比外表增大而比致密金属好得多。多孔材料还具有一系列致密金属所没有的功能，如孔隙能透过气、液介质，能吸收能量，或起缓冲作用。烧结多孔材料因用途不同而各具特殊性能，如对过滤材料要求过滤精度、透过性

5、和再生性；对某些多孔材料要求热交换效率、电化学活性、声阻性、电子发射能力等。具体来说, 多孔材料一般有如下六种特性:机械性能的改变应用多孔材料能提高强度和刚度等机械性能, 同时降低密度, 这样应用在航天、航空业就有一定的优势, 据测算, 如果将现在的飞机改用多孔材料, 在同等性能条件下, 飞机重量减小到原来的一半。应用多孔材料另一机械性能的改变是冲击韧性的提高, 应用于汽车工业能有效降低交通事故对乘客的创造伤害。1.3.2 对机械波与机械振动的传播性能的改变波传播至两种介质的界面上时, 会发生反射和折射。由于多孔的存在, 增多了反射和折射的可能, 同时衍射的可能也增多了。所以多孔材料能起到阻波

6、的作用。利用这种性质, 多孔材料可以用作隔音材料、减振材料和抗爆炸冲击的材料。、对光电性能改变多孔材料具有独特的光学性能, 微孔的多孔硅材料在激光的照射下可以发出可见光, 将成为制造新型光电子元件的理想材料。多孔材料的特殊光电性能还可以制出燃料电池的多孔电极, 这种电池被认为是下一代汽车最有前途的能源装置。、选择渗透性由于目前人们已经能制造出规如此孔型而且排列规律的多孔材料,并且, 孔的尺寸和方向已经可以控制。利用这种性能可以制成分子筛, 比如高效气体别离膜、可重复使用的特殊过滤装置等。、选择吸附性由于每种气体或液体分子的直径不同, 其运动的自由程不同, 所以不同孔径的多孔材料对不同气体或液体

7、的吸附能力就不同。可以利用这种性质制作出用于空气或水净化的高效气体或液体别离膜, 这种别离膜甚至还可重复使用。、化学性能的改变多孔材料由于密度的变小, 一般材料的活性都将增加。基于具有分子识别功能的多孔材料而产生的人造酶, 能大大提高催化反响速度。1.4 多孔材料的评价体系表征多孔结构的主要参数是：孔隙度、平均孔径、最大孔径、孔径分布、孔形和比外表。孔径常用气泡法、气体透过法、吸附法和汞压法等来测定，比外表常用低温氮吸附法和流体透过法来测定。1.5.1 多孔金属材料，制备金属多孔材料的方法很多，按照工艺的划分，可以分为三类：固态金属烧结法、液态金属凝固法和原子离子态金属沉积法2。 多孔瓷比拟成

8、熟的方法有粉末烧结法、浆料固结法、有机泡沫浸浆法、溶胶-凝胶法，新的制备技术有：微波加热工艺、颗粒堆积工艺、水热-热静压工艺，玻璃分相腐蚀工艺，注凝成型工艺、凝胶铸造工艺、模板填隙工艺等3-51.6 多孔材料的应用 1993年5月，美国一个多孔材料研究工作组(Porous Materials EXPO.Albuquerque.New Mexico确立了以下十个方面作为多孔材料在工业生产上的可能应用:高效气体别离膜;化学过程的催化膜;高速电子系统的衬底材料;光学通讯材料的先驱体;高效隔热材料;燃料电池的多孔电极;电池的别离介质和电极;燃料(包括天然气和氢气)的存储介质;环境净化的选择吸收 ;可重

9、复使用的特殊(HEPA-型)过滤装置。62 多孔瓷多孔瓷是一种经高温烧成、部具有大量彼此相通并与材料外表也相贯穿的孔道结构的瓷材料。多孔瓷的种类很多, 目前研制与生产的所有瓷材料几乎均可以通过适当的工艺制成多孔体。典型的孔结构有： 一种是由大量多边形孔在平面上聚集形成的二维结构；由于其形状类似于蜂房的六边形结构而被称为“蜂窝材料； 更为普遍的是由大量多面体形状的孔洞在空间聚集形成的三维结构, 通常称之为“泡沫材料。如果构成孔洞的固体只存在于孔洞的边界(即孔洞之间是相通的)，如此称为开孔；如果孔洞外表也是实心的，即每个孔洞与周围孔洞完全隔开， 如此称为闭孔； 而有些孔洞如此是半开孔半闭孔的。两种

10、瓷都展现了各向同性的微观形貌，但是孔隙率、孔径、比外表积、渗透率都不尽一样，其中由于蜂窝瓷的孔径较大且为开孔结构，因而在渗透率方面展现出了比泡沫瓷更好的性能。制备多孔瓷的制备方法有很多，根本的原理是粉料成型以后放入炉子里面在一定温度下进展烧结，最后得到多孔材料。其与致密瓷不同的地方在于，在这些工艺中参加了可以产生多孔结构的工艺或者技术，比如在成型过程中添加孔结构的机械成孔法、模板复刻法、粉末堆积法、发泡法、升华枯燥法、纳米浇铸法；或者是在烧结过程中产生气泡，比如：起泡剂法、有机泡沫浸渍法、反响结合法、自蔓燃高温合成法。制造多孔材料的原料，可根据用途和性能要求，选用球形和不规如此形状的粉末或金属

11、纤维。用球形粉末易于获得流体阻力小、结构均匀、再生性好的过滤和流态控制用的多孔材料，但这种粉末制品的力学性能不如不规如此形状粉末的制品。不规如此形状粉末或纤维用于制造孔隙度高的材料。为了获得由粉末颗粒叠排造成的多孔结构，制造多孔材料的成形压力和烧结温度一般低于制造烧结致密材料。(1)气孔率高。多孔瓷的重要特征是具有中较多的均匀可控的气孔。气孔有开口气孔和闭口气孔之分，开口气孔具有过滤、吸收、吸附、消除回声等作用，而闭口气孔如此有利于阻隔热量、声音以与液体与固体微粒传递。(2)强度高。多孔瓷材料一般由金属氧化物、二氧化硅、碳化硅等经过高温煅烧而成，这些材料本身具有较高的强度，煅烧过程中原料颗粒边

12、界局部发生融化而粘结，形成了具有较高强度的瓷。(3)物理和化学性质稳定。多孔瓷材料可以耐酸、碱腐蚀，也能够承受高温、高压，自身洁净状态好，不会造成二次污染，是一种绿色环保的功能材料。(4)过滤精度高，再生性能好。用作过滤材料的多孔瓷材料具有较窄的孔径分布围和较高的气孔率与比外表积，被过滤物与瓷材料充分接触，其中的悬浮物、胶体物与微生物等污染物质被阻截在过滤介质外表或部，过滤效果良好。多孔瓷过滤材料经过一段时间的使用后，用气体或者液体进展反冲洗，即可恢复原有的过滤能力。2.3 多孔瓷的制备工艺2.3.1 机械成孔法本工艺的特点是靠设计好的多孔金属模具来成孔。将制备好的泥条通过一种具有蜂窝网格结构

13、的模具挤出成型, 经过烧结就可以得到最典型的多孔瓷即现用于汽车尾气净化的蜂窝状瓷172。此外, 也可以在多孔金属模具中利用泥浆浇注工艺获得多孔瓷182。该类工艺的优点在于可以根据需要对孔形状和孔大小进展准确设计, 对于蜂窝瓷最常见的网格形状为三角形、正方形。其缺点是不能成形复杂孔道结构和孔尺寸较小的材料7。 ( SHS) 工艺制取多孔材料的另外一种新方法-燃烧合成法, 是一种很有特色的方法, 燃烧合( bust ionSynthesis) , 又称自蔓延高温合成( Self-PropagatingHigh-Temperature Synthesis, 即SHS) 。用燃烧合成技术制备多孔材料的

14、主要过程是放热反响, 化学反响释放出来的热量维持反响的自我进展, 合成新物质的同时获得了所期望的多孔材料, 包括具有一定形状的多孔材料。这项研究工作俄罗斯结构宏观动力研究所托木斯克分部做得比拟多6。燃烧合成过程总是伴随着烧结现象, 烧结体的孔隙度很高, 可以达到50%左右, 甚至更高。SHS , 一般在几秒或几十秒完成, 节省时间; , 材料合成靠自身反响放出的热量进展, 不需要外部热量的参加, 因而能大量节省能源; 3.由于在合成反响过程中, 原料中的有害杂质能挥发逸出, 所以产品纯度易于提高;4.实用性大, 适于制造各类无机材料, 如各类瓷、金属间化合物; , 投资小;6.燃烧反响过程中产

15、生高的温度梯度和冷却速度, 能够生成新的非平衡相和亚稳相;7.利用反响物本身的化学能, 辅以其它手段, 可以使合成和致密化同步完成。SHS存在的不足之处是反响速率难以控制, 试样的烧结尺寸难以控制。小明等8制备出具有高孔隙度的TiNi 形状记忆合金, 孔隙度高达51%, 最大孔径为150Lm, 相对透气系数为1750m3/ h*kPa*m2, 具有较好的孔洞连通性和透过性能。颗粒堆积法也称为固态烧结法，其成孔是通过颗粒堆积留下空隙形成气孔，在骨料中参加一样组分的微细颗粒与一些添加剂， 利用微细颗粒易于烧结的特点， 在一定温度下将大颗粒连接起来。由于每一粒骨料仅在几个点上与其他颗粒发生连接， 因

16、而形成大量三维贯穿孔道。碳化硅瓷材料的结构主要取决于骨料颗粒的配置与其接触部位的粘着力，结合剂应呈高分散状，并均匀分布于骨料颗粒之间。同时，其量应尽可能的低， 因为它在某种程度上会降低气孔率 .另外，在骨料颗粒、烧成温度确定的前提下，增加结合剂量，气孔率大幅度下降， 硬度、强度如此明显提高。因此， 制备高性能碳化硅多孔瓷的关键在于结合剂用量和骨料颗粒尺寸的选择，同时，一样组分微细颗粒的参加，可使材料的强度和断裂韧性都大幅提高 .采用碳化硅颗粒堆积法制得的制品易于加工成型， 强度也相比照拟高。但缺点是孔隙率比拟低， 一般为20% 30%.因此， 为了提高制品孔隙率和透气性，可结合其他方法， 如在

17、混料时参加在烧成过程中完全分解的成孔剂、发泡剂，如碳酸氢铵、石墨、糊精等 .此外，还可以通过颗粒级配等途径来控制孔径与其它性能。泡法 发泡法这种工艺最早出现十1973年Sundermann和viedt9的专利中，随后得到巨大的开展。目前，发泡法可分为干法发泡和湿法发泡两种工艺。2.3.4.1 干法发泡 所谓干法发泡就是将发泡剂与瓷粉末混合，经预处理后将其置于模具，形成所需形状的预制块。在加热的情况下，使颗粒相互粘结，颗粒的发泡剂分解产生气体将材料充满模腔，冷却后得到多孔瓷。如在S chuster和Chiari10的专利中，采用硫酸铁和硫化铁做发泡剂，与黏土类材料混合，在烧结处理后得到各向同性的

18、多孔瓷。这种发泡剂释放气体缓慢，有较大的发泡温度区间和发泡时间，通过改变发泡剂的配比可以比拟容易地控制产品的性育旨。 在浆料或者溶液中引入气体，随后使浆料或者溶液固化保持泡沫的结构，然后再通过烧结获得具有一定强度的多孔瓷。由十气泡的引入增加了系统的自由能，使整个体系处十不稳定状态，引发泡沫的长大与合并。因而如果泡沫在液态体系中具有良好的稳定性，将更易获得孔径分布均匀的多孔瓷。 1974年，Wood等人11受到聚合物海绵成型过程的启发，中请了湿法发泡法制备多孔瓷的专利。在这项专利中，他们将聚氨酷海绵的前驱体添加到瓷浆料中，引入气体进展发泡，通过聚合物之间的聚合反响整体固化，然后烧结得到多孔瓷。最

19、近，Colombo等人121对Wood的方法进展了改良，采用硅基聚合物瓷前驱体代替瓷，制备出非晶SiC, SiOC和SiNC多孔瓷。 除了聚合物聚合反响固定泡沫外，液态介质中溶胶一凝胶的转变也可以用于泡沫的固定。这种方法首次被Fujiu等人13用于制备多孔氧化硅瓷。他们首先在氧化硅溶胶中依次参加外表活性剂、甲醇和氟里昂，然后将混合物进展水热处理，当混合物劲度上升到一定程度后，搅拌混合物，使氟里昂挥发起泡。经过随后的热处理和烧结，得到多孔氧化硅瓷。最近，Tomita等人14对Fuj iu等人的方法进展改良，他们采用机械搅拌的方式引入空气，防止了氟里昂对人体和环境的危害。除了硅溶胶外，利用金属醇盐

20、水解形成溶胶一凝胶转变也被用十多孔瓷的制备，如Zr02多孔瓷尽管通过溶胶一凝胶转变能够将多孔瓷扩展到其它的成分，但是目前处十主导地位的还是氧化硅基体系。 传统上发泡法中对泡沫起稳定作用的是外表活性剂，然而热力学计算结果和实验明确经外表处理的颗粒稳定泡沫具有更大的优势。在机械搅拌的方式下，将空气引入已制备好的浆料中，使得局部瓷颗粒吸附十泡沫外表形成连续的网络。由十这种吸附方式的不可逆，因而形成的泡沫能够保持长时间的稳定。再经过枯燥和烧结后，便可获得多孔瓷。 采用发泡法制备的多孔瓷的孔径和孔隙率可以分别在10m-1.2 mm和40-97%之间变化15。由十该方法制备的瓷再烧结后骨架中没有裂纹，因此

21、，具有较模板复制法更优异的力学性能。然而该工艺具有制备周期长、操作复杂，环境不友好等缺点该工艺是通过在瓷坯料中添加造孔剂, 利用造孔剂在坯体中占据一定的空间, 经过烧结后, 造孔剂离开基体而形成气孔来制备多孔瓷。虽然在普通的瓷工艺中, 采用调整烧结温度和时间的方法可以控制烧结制品的孔隙度和强度, 但对于多孔瓷, 烧结温度太高, 会使局部气孔封闭或消失, 烧结温度太低, 如此试样的强度低, 无法兼顾孔隙度和强度, 而采用添加造孔剂的方法如此可防止这种缺点, 使烧结制品既具有高的孔隙度又有较好的强度。建峰等16通过添加少量碳粉制备出低收缩、高孔隙度氮化硅多孔瓷。添加1% 5% 碳粉, 5% Y2O

22、3 烧结助剂, 与A-Si3N4 粉末一起进展烧结, 可制得孔隙度达50% 60%, 线收缩约2% 3% , 强度约100MPa 的Si3N4 瓷; 吴建锋等 17利用该工艺制得了多孔磷酸三钙生物瓷; 薛友祥 18以木炭为造孔剂制得了饮用水净化用高性能微孔瓷滤芯。添加造孔剂法制备多孔瓷的工艺流程与普通的瓷工艺流程相比, 这种工艺方法的关键在于造孔剂种类和用量的选择。2.3.5 模板复制法通过多孔模板复制形成气孔的制备工艺本工艺特点是采用一种多孔材料作为模板, 然后按一定工艺将瓷原料涂覆或沉积在其上而获得多孔瓷19。多孔瓷的孔径主要取决于多孔模板的孔径,与瓷原料的涂覆或沉积厚度也有关。这类工艺主

23、要有:2.3.5.1 有机泡沫体浸渍( Polymeric sponge)工艺该工艺的特点是以网眼有机泡沫体为模板, 用瓷浆料均匀地涂覆在具有网眼结构的有机泡沫体上,枯燥后烧掉有机泡沫体而获得多孔瓷。适应这种要求的有机泡沫材料一般是经过特定发泡工艺制作的聚合海绵, 材质常为聚氨基甲酸已酸( 聚氨酯) 、聚氯乙烯、聚苯乙烯、胶乳、纤维素等。在实际应用中一般选用软质聚氨酯泡沫材料, 因其软化温度低, 能在挥发排除中防止热应力破坏, 从而防止坯体的崩塌, 保证了制品的强度。因为开孔有机泡沫塑料的孔尺寸决定了多孔瓷的孔尺寸( 通常为2 25poresPcm 长) , 所以应根据制品对气孔大小、气孔率上

24、下来选择适宜的有机泡沫塑料。由该工艺制备的多孔瓷具有开孔三维网状骨架结构, 且气孔是相互贯穿的。这种特殊结构使网眼型多孔瓷作为熔融金属过滤器获得了广泛应用。因为这类多孔瓷在冶金行业上的重要应用, 使该工艺自问世以来, 受到材料科技工作者的热切关注, 成为多孔瓷研究领域中的热点之一。该工艺特别适合制备孔径为100Lm 5mmd 的高气孔率网眼瓷, 而且工艺简单, 从而成为一种非常重要的制备工艺。近几年来, 硅酸盐研究所朱新文等人20对该工艺开展了大量的工作, 取得了重大进展, 开展了一种二次涂覆挂浆工艺, 不仅大大改善了网眼多孔瓷的力学性能、可靠性, 而且孔径大小可以适应调节。国外也有报道21-

25、22不直接采用瓷浆料, 而是利用瓷聚合物先驱体( 如聚硅烷) 的溶液或将第二相瓷粉末分散在先驱体溶液中得到的悬浮体来涂覆网眼有机体泡沫, 然后对成型体在氮气气氛保护中进展热处理而获得网眼SiC、 SiC-Si3N4 , 但结构中含有大量细的孔筋, 而且没有给出力学性能数据。2.3.5.2 化学气相渗透或沉积( CVIPCVD) 工艺23该工艺的特点是热解有机泡沫形成网眼碳骨架,然后通过化学气相渗透( CVI) 或化学气相沉积( CVD)工艺将瓷原料渗涂到网眼碳骨架上。涂层厚度为10 1000Lm, 通过控制涂层厚度来控制制品的孔结构和性能。通过控制工艺条件使涂层高度致密, 晶粒尺寸为1 5Lm

26、, 这样可以得到强度较高的网眼瓷。涂层材料可以是化合物如SiC、TiC、TiB2、ZrB2、Al2O3 等,也可以是金属如Al、Zr、Ni、Ti 等。图3 为本工艺制备瓷泡沫装置。该工艺的优点是孔结构容易控制, 制品强度高, 但缺点是生产周期长, 本钱高, 腐蚀设备和污染环境。2.3.5.3 仿生结构制备工艺该工艺的特点是将具有多孔结构的天然木材在800 1800 e 下和惰性气体环境中裂解可以得到与木材多孔结构几乎完全一样的碳预制体。然后以碳预制体为模板, 在1600 e 通过液态金属硅的渗透反响可以得到多孔碳化硅瓷24-25。里面用碳热复原的工艺来脱去多余的氧，最后得到的就是SiC多孔木质

27、多孔瓷。2005年发表的一篇文章采用以下的制备流程，最后得到的与木材天然结构契合度很高的多孔瓷262.3.6 So-l Gel 工艺Sol-Gel 法已成为制备多孔瓷的一个非常通用的方法, 该法步骤简单, 使用围广, 工艺较成熟,尤其适合微孔薄膜瓷的制备。这种方法一般采用无机盐或醇盐作先驱体, 先驱体水解得到溶胶, 再在多孔载体上凝结成由M-O-M 键构成的无机聚合物凝胶膜。用这种方法制备的多孔材料, 孔径可调, 经不同后续处理可得到多种性质不同的多孔材料。272.3.7 升华枯燥法 这种工艺的特点是首先使瓷浆料固化，然后在枯燥过程中控制适宜的温度和压力，从而使固相溶剂升华为气体排出，得道多孔

28、的坯体，烧结后形成多孔瓷。通过以上供需值得的多孔瓷具有定向排列的宏观开孔，而在这些宏观孔的孔壁上含有微观孔，通过调节浆料的起始浓度和烧结工艺可以控制多孔瓷的结构。 当选用水作为瓷的粘合剂时，首先在低温下使浆料中的水冻结为冰粒，然后在低压条件下进展枯燥处理，此时发生冰的升华现象，得到多孔的瓷坯体。Fukasawa等人28用该法制备出同时含有微观孔和宏观孔的氧化铝瓷。这种制备工艺不经能够制备高孔隙率多孔瓷而且是环境友好型的。孔结构的形成是通过冷冻枯燥过程中冰的升华来完成的，其释放出来的是气态的水蒸气，对环境不会造成任何的污染。 也可以采用高分子有机物作为溶剂，先配好浆料，然后低温凝固，最后控制温度

29、和压力是使机溶剂升华，得到多孔的结构。292.3.8 反响结合法 反响结合法是粉末混合物发生化学反响、使粉粒颗粒之间通过反响物进展结合物而实现烧结的工艺，如环境气氛与原料发生反响，高温下原料之间反响而发生气体等。在烧结过程，坯体气体的存在缓解了瓷的致密化，促进了多孔结构的形成。利用这种工艺可以实现近尺寸变化多孔体的烧结。而且反响烧结的另外一个优点是所需的烧结温度低、耗能少，传统工艺中SiC多孔瓷的烧结温度为1800-2000C，但使用硅与碳的反响烧结工艺在1450-1600C即可实现多孔碳化硅瓷的制备30。Falamaki等31在氧化铝粉中参加碳酸钙植被氧化铝多孔瓷，碳酸钙在高温下释放出二氧化碳有助于多孔结构的形成，当碳酸钙的含量为百分之五且在1350进展烧结时，可以获得最渗透率的氧化铝膜2.3.9 纳米浇铸法 纳米浇注法也是一种制备具有等级孔结构多孔瓷的方法。从宏孔角度上看，它属于模板复制法，如果从纳米孔的角度考虑，这种工艺如此属十添加造孔剂法。该工艺制备多孔瓷的根本过程是使用具有