脱合金法制备纳米多孔金实验报告.docx

1、脱合金法制备纳米多孔金实验报告Seminar课程课外研学学分认定书学生姓名： 沈宇 学号： 21112139 所在院系：交通学院 一、课程相关信息课程名称授课教师职称所在单位 纳米多孔里的新世界曾宇桥教授材料学院二、课程研讨的主要课题 纳米多孔里的新世界三、论文题目 脱合金法制备纳米多孔金实验报告四、论文摘要（200字） 随着我国国民经济的发展，尤其是现在能源、环保等行业的发展，材料特别是金属多孔材料的需求量正在迅速增长。金属多孔材料既可作为许多运用的结构材料，也可作为某些特殊场合的功能材料，是一种性能优异的结构功能材料。由于金属多孔材料其本身具有特殊性质，越来越受到人们的关注，成为材料科学领

2、域不可或缺的组成部分。本实验是金属多孔材料运用于检测葡萄糖的浓度，是现代多孔材料发展的很有前景的一个方向，在大分子催化，吸附与分离，纳米材料组装，生物化学，分子识别，化学传感及色谱载体等众多领域都有广泛的应用前景。 五、与课程相关的研学材料清单：文献综述或调研报告 份， 与课程相关的论文 1 份答辩报告（含ppt） 份， 其他 份六、对论文或报告的评阅意见：1、有无调研原始资料 有； 无；2、论文或报告质量（内容、工作量、规范性）优秀； 良好； 通过； 不通过；3、有无抄袭现象 有； 无；4、评阅意见： 达到课程要求,同意授予学分。 任课课教师签字： 年 月 日 七、对学分认定的意见：0学分

3、0.5学分 1.0学分 任课课教师签字： 年 月 日 脱合金法制备纳米多孔金实验报告实验日期：5月20日 实验地址：材料楼小组：不会起名字 组员：沈宇 高凯 徐刚 杜秋鑫姓名：沈宇1.实验背景：（1）纳米多孔金的研究历程 纳米金属材料自研制成功以来，已被普遍应用于很多学科和领域。纳米材料具有许多传统材料无法比拟的特性和功能，应用前景十分广漠，在研究及应用领域占据了愈来愈重要的地位。因此，不断改良和进展新的纳米材料的制备方式，一直是研究者的兴趣所在。相较而言，电化学法在制备纳米金属材料方面有许多长处，如反映条件温和可控、环境友好、适用范围广，产物纯度高，能更好地控制纳米粒子的尺寸和形貌等，是一种

4、超级有前景的制备方式。纳米金属材料具有超级优越的催化性能，如纳米结构的金、把等均在催化剂领域占有超级重要的地位，己成为相关领域的研究热点。 材料的多孔化，给原来的材料给予了崭新的性能。这种性能的延伸，使多孔材料具有致密材料难以胜任的用途，大大拓宽了其在工程领域的应用范围。20世纪进展起来的新型多孔材料，包括金属多孔材料（即常说的泡沫金属）和非金属多孔材料（如泡沫塑料和多孔陶瓷）。不论什么材质的多孔材料，他们都具有相对密度小、比表面积大、热导率低、比强度高及吸能性能等一路属性。随着我国国民经济的进展，尤其是此刻能源、环保等行业的进展，材料专门是金属多孔材料的需求量正在迅速增加。金属多孔材料既可作

5、为许多运用的结构材料，也可作为某些特殊场合的功能材料，是一种性能优良的结构功能材料。由于金属多孔材料其本身具有特殊性质，愈来愈受到人们的关注，成为材料科学领域不可或缺的组成部份。本实验是金属多孔材料运用于检测葡萄糖的浓度，是现代多孔材料进展的很有前景的一个方向，在大分子催化，吸附与分离，纳米材料组装，生物化学，分子识别，化学传感及色谱载体等众多领域都有普遍的应用前景。纳米多孔金属是具有纳米尺寸孔洞的材料，其孔径尺寸为几纳米至几十纳米，纳米多孔金属是一种特殊的多孔材料，纳米级的孔径尺寸使其具有更高的比表面积和其他独特的物理、化学和力学性能，例如独特的电磁性能、更高的化学活泼性、更高的强度等。因此

6、，纳米多孔金属具有庞大的应用潜力，目前开展的应用研究主要有催化、活化、传感、表面增强拉曼散射(SERS)等。制备纳米多孔金属的主要方式有“模板法1”和“脱合金法2”两种。“模板法”即以多孔的氧化铝、液晶相或纳米颗粒为模板，通过复制模板的结构取得最终的纳米多孔结构。采用这种方式制备的纳米多孔金属有一个缺点，其孔径尺寸和散布排列方式都是由模板肯定的，只能通过调整模板结构进行控制，这一缺点限制了模板法的进展。“脱合金法”通过对二元的固溶体合金进行适当的侵蚀，将其中较为活泼的金属溶解，剩余的较为惰性的金属原子经团聚生长最终形成双持续的纳米多孔结构。与模板法制备纳米多孔金属不同，脱合金法能够通过对侵蚀进

7、程和后续热处置进程的调整实现对孔洞尺寸与空间排布的动态控制。（2）纳米多孔金在葡糖糖氧化实验中的催化活性研究3 通过简单的脱合金化方式制备了不同尺寸和不同含Ag量的纳米多孔金催化剂。实验结果表明，即即是孔壁尺寸大于10二时，这种无负载的纳米多孔金催化剂对葡萄糖氧化生成葡萄糖酸的反映都具有良好的催化活性和催化选择性。孔壁尺寸为6 nm的纳米多孔金表现出最高的催化活性而且不容易失活， 0 nm的纳米多孔金表现出良好的结构稳固性。研究还发觉，纳米多孔金催化剂中的残留Ag并无提高其对葡萄糖氧化反映的催化活性。基于上述研究结果，咱们以为纳米多孔金中边、角处的Au原子是纳米多孔金的反映活性位。葡萄糖氧化反

8、映的反映动力学研究说明，在纳米多孔金表面发生的葡萄糖氧化反映的速控步骤是孔中葡萄糖分子的内部扩散和葡萄糖分子在催化剂表面的吸附。总的来讲，由于完全不同的催化剂结构和反映进程，纳米多孔金的催化活性无法和纳米金颗粒相媲美，可是纳米多孔金却具有作为催化剂的独特的优势，如易于制备、回收和循环利用;催化剂材料结构上的持续性和良好的导电性使其表面容易功能化修饰上其他材料并以此来设计和开发新型器件，如适合工业应用的薄膜反映器等。 作为一种无毒,廉价和可再生的资源,葡萄糖被普遍的用于现代生活和工业生产当中自Rao和Drake在二十世纪六十年代第一次报导了葡萄糖在铂电极上的电催化氧化后,葡萄糖的电催化氧化作为葡

9、萄糖传感器和燃料电池等领域的关键反映被进行了普遍的研究自此,寻求高催化活性的葡萄糖电催化剂成为实际应用进程中的一个函待解决的问题,也成为各国科学家研究的重点,咱们制备了具有高比表面积和高孔隙率的纳米多孔金薄膜,另外利用无电镀技术在纳米多孔金表面修饰了不同含量的铂,把贵金属,制备了具有高催化活性的铂金!把金双金属催化剂,系统的研究了他们作为葡萄糖电氧化催化剂在葡萄糖燃料电池和葡萄糖传感器中的应用,通过扫描电子显微镜(SEM),透射电子显微镜(TEM),x射线粉末衍射(XRD)技术4和电化学测试方式5对这些催化剂的结构和表面特性进行了表征和测试。 2.实验目的： 纳米多孔金的制备方式主要有模板法和

10、脱合金法等。 模板法被普遍应用于多孔材料的制备，该方式的大体进程是用模板剂制成多孔结构作为模板，然后通过必然手腕将欲制成多孔结构的材料填充至模板的孔隙中，最后将模板剂通过物理或化学方式除去，即可取得复制了模板剂孔隙结构的纳米多孔结构的材料。胶态晶体13、多孔氧化铝14、生物骨骼15都可用作制备纳米多孔材料的模板。 许多生物的骨架为具有有序纳米多孔结构的碳酸钙，是理想的模板材料。Seshadri 15等利用具有规整孔洞结构的海胆骨骼作为模板材料，利用纳米金颗粒覆盖模板表面，经退火增强金属的机械强度以后，溶解掉主要成份为CaC03的模板，即可取得和复制了原有的模板材料的规整孔洞结构的双面纳米多孔金

11、。采用模板法制备的纳米多孔材料的结构完全复制于原始的模板材料的结构，模板的结构一旦肯定，所能制成的纳米多孔材料的结构也就肯定，从而给结构调制带来困难。这一缺点也限制了模板法的应用。 脱合金法制备纳米多孔金属是多孔金属材料制备方式中重要的一类，主要分为两种，自由侵蚀和电解侵蚀，原理都是将金的合金中较活泼的成份从合金当选择性侵蚀掉，留下的惰性成份通过自扩散生长形成纳米多孔金属。对于纳米多孔金的制备，一般采用Au-Zn16-18, Au-Al工19 , Au-Cu20,21 , Au-Ag22等体系，其中最常常利用、受到最多关注的是Au-Ag体系，原因主要有二:一方面Au-Ag可在所有成份范围内形成

12、均相固溶体，另一方面金和银的晶格结构相同，晶格常数超级接近。Falong Jia等将金电极浸入ZnC12/BA电解液中，在120下对其进行了循环伏安扫描，从而达到合金一脱合金的效果，将金电极制备成具有三维纳米孔壁孔道双持续的多孔金电极，大大扩展了金电极的比表面。电化学合金一脱合金法制备取得的纳米多孔金为孔壁、孔径尺度别离为约60nm和100nm的三维网络状纳米多孔结构的材料。这种方式制备纳米多孔金需要复杂的电化学设备和温控设备，而且样品较厚，不适用于制备DBHFC所需的薄层、大面积的纳米多孔金材料。JonahErlebacher23等通过对Au-Ag体系的合金用硝酸自由侵蚀，一样取得了孔壁孔道

13、双持续的纳米多孔金，他们还对该合金体系脱合金法制备纳米多孔金进行了数值模拟，从理论上解释了脱合金的机理。 和模板法相较，脱合金法具有实验简单易行的长处，而且脱合金法制备纳米多孔金可通过对侵蚀进程的条件和时刻的控制和后续的热处置等手腕实现对孔洞的形貌和尺度的持续调控，取得符合需要的纳米多孔金。这些特点使得脱合金法制备的纳米多孔金属普遍应用于催化、传感、燃料电池等领域。 本实验利用脱合金法制备对于葡萄糖有传感性能6的纳米多孔金。3.实验方式：(1)制备多孔金：利用脱合金法，实验流程图如下： （侵蚀约30min） HNO3 65% 玻璃板 蒸馏水 捞出阴干金银合金薄片 薄片 薄片 薄膜 样品 （3:

14、7） 通风橱 打捞转移 漂洗两次浓硝酸侵蚀法制备纳米多孔金的步骤为:第一将金银合金箔片剪成适合大小，用沾水的玻璃板转移至清水中备用，然后在结晶皿中倒入浓度为65%的浓硝酸，将金银合金箔片用玻璃板从水中转移至浓硝酸中，侵蚀一按时刻，再用玻璃板转移至清水中，漂洗两次。由于浓硝酸具有强挥发性且挥发出的气体有强侵蚀性，实验需在通风橱进行。制备好的样品用玻璃板捞出，阴干备用。理论依据：1.选用金银合金：一方面au-ag课在所有成份范围内形成均相固熔体，另一方面金和银晶格结构相同，晶格常数超级接近。2.纳米金金对葡萄糖的传感性能优良。详见基于纳米结构金_钯_铁薄膜功能界面的构建及其电催化与传感性能研究。3

15、.选用比例：Au含量太高时，Ag被包裹在Au中，侵蚀时刻太长或侵蚀无法进行致使无法形成纳米孔隙；但同时Au含量不该低于20%。详见脱合金法制备纳米多孔金属和金属氧化物及其催化性能研究7。4.选用薄片：一是加速反映速度，使反映充分进行；二是便于生成样品的转移与打捞；三是便于后续关于对葡萄糖传感性能的测定。85.选用65%浓硝酸，硝酸浓度越低越容易形成纳米孔洞，可是太低反映无法进行或侵蚀时刻太长，基于本实验的要求，故选用65%浓度，详见脱合金法制备纳米多孔金属和金属氧化物及其催化性能研究。而且侵蚀时刻越长，形成的纳米多孔金的机械强度越差，详见纳米多孔金的制备及其电化学性能9.6.浓硝酸具有强挥发性

16、应该通风橱中进行该反映。7.玻璃板：一是由于表面张力薄片会浮在液体表面上，因此选用玻璃板易打捞；二是金箔变成多孔的以后，机械强度变差，易破碎。108.漂洗两次：洗去残留的硝酸，避免样品粗化。9.捞出阴干：基于生成的样品机械强度差，易破碎；若是要加速阴干，可放于酒精中漂洗一次，再阴干。（2）测试其传感性能： 将实验取得的样品安装于传感器上，测量其性能。 实际实验中所用的是金银合金丝，实际实验中转移样品所用的工具喂滴管如图所示： 由于直径小，结构强度较差，用镊子等夹持均会致使其损坏，只能用滴管转移到水中保留。由于浓硝酸具有强挥发性，实验在通风处中进行。用滴管将金银合金转移至浓硝酸中，浓系哦啊算的强

17、氧化性使样品树苗即被侵蚀变色，在10s内表面完全变色均匀。经浓硝酸侵蚀后，由于合金中大部份银被选择性侵蚀掉，残留的多孔金呈现古铜色。残留的浓硝酸会使样品粗化，因此样品侵蚀30MIN后，要用滴管转移至去离子水中清洗两次，保留在去离子水中。样品呗侵蚀最多孔以后，样品的机械强度变差11，转移时需仔细避免破碎。4.实验材料和器材：皆是实验室中常见的材料和器材：金银合金、65%浓硝酸、酒精、玻璃板、烧杯、通风橱等。5.实验结果： 为了便于实验比较和避免实验失误，咱们预备了两份一样的样品进行实验。取得的样品1的CV曲线如下：Data Source: Experiment Data Source: Expe

18、rimentInstrument Model: CHI1111C Instrument Model: CHI1111CHeader: Header: Note: Note: Init E (V) = -1 Init E (V) = -1High E (V) = 1 High E (V) = 1Low E (V) = -1 Low E (V) = -1Init P/N = P Init P/N = P Scan Rate (V/s) = 0.05 Scan Rate (V/s) = 0.05Segment = 2 Segment = 2Sample Interval (V) = 0.001 Sa

19、mple Interval (V) = 0.001Quiet Time (sec) = 2 Quiet Time (sec) = 2Sensitivity (A/V) = 0.001 Sensitivity (A/V) = 0.001 横坐标：Potential/V 横坐标：Potential/V纵坐标：Current/A 纵坐标：Current/A浓硝酸室温侵蚀30min制得的纳米多 浓硝酸室温侵蚀30min制得的纳米多孔孔金样品cv，室温下在KOH中扫描 样品cv，室温下在KOH+glucose中扫描 由图可得，正向扫描至0.2v左右开始出现第一个氧化峰，可是效果很不明显；在0.7v左右开

20、始出现第二个氧化峰，效果亦不很明显。总的来讲，实验效果并无达到预期。取得样品2的CV曲线如下：（1）第一次测试：Init E (V) = -1 Init E (V) = -1High E (V) = 1 High E (V) = 1Low E (V) = -1 Low E (V) = -1Init P/N = P Init P/N = PScan Rate (V/s) = 0.05 Scan Rate (V/s) = 0.05Segment = 2 Segment = 2Sample Interval (V) = 0.001 Sample Interval (V) = 0.001Quiet T

21、ime (sec) = 2 Quiet Time (sec) = 2Sensitivity (A/V) = 0.001 Sensitivity (A/V) = 0.001横坐标：Potential/V 横坐标：Potential/V纵坐标：Current/A 纵坐标：Current/A浓硝酸室温侵蚀30min制得的纳米多 浓硝酸室温侵蚀30min制得的纳米多孔孔金样品cv，室温下在KOH中扫描 样品cv，室温下在KOH+葡萄糖中扫描（2）第二次测试：Init E (V) = -1 Init E (V) = -1High E (V) = 1 High E (V) = 1 Low E (V) =

22、-1 Low E (V) = -1Init P/N = P Init P/N = P Scan Rate (V/s) = 0.05 Scan Rate (V/s) = 0.05 Segment = 2 Segment = 2 Sample Interval (V) = 0.001 Sample Interval (V) = 0.001 Quiet Time (sec) = 2 Quiet Time (sec) = 2 Sensitivity (A/V) = 0.001 Sensitivity (A/V) = 0.001 横坐标：Potential/V 横坐标：Potential/V纵坐标：Cu

23、rrent/A 纵坐标：Current/A 浓硝酸室温侵蚀30min制得的纳米多 浓硝酸室温侵蚀30min制得的纳米多孔 孔金样品cv，室温下在KOH中扫描 样品cv，室温下在KOH+葡萄糖中扫描由曲线图可观察取得，多孔金样品在KOH溶液中取得的CV。正向扫描至0.2V左右出现第一个氧化峰，在0.6V左右出现第二个氧化峰，回归则出现对应的还原峰。多孔金样品在KOH+GLUCOSE溶液中取得CV。正向扫描至-0.3V左右出现第一个氧化峰，在0.6V左右开始出现第二个氧化峰。表明实验结果初步达到预期效果。由于金电极不同于铂电极，没有明显的氢吸附一脱附峰，故无法用氢的脱附一吸附峰来计算其电化学比表面

24、，一般对该还原峰进行积分，与光滑的金电极还原峰电荷量相较较，即可取得金电极的粗糙系数(概念为真实表面积和表观表面积之比)12。光滑的金电极表面电荷量为390C/cm2，经计算可得浓硝酸侵蚀30min所得样品的粗糙系数约为22，一也即该方式制备出的样品的电化学比表面为滑腻金表面的22倍，说明了样品的结构应为多孔结构。(3)后续研究： 影响负载型金纳米催化剂活性的因素很多，包括制备方式、载体、金纳米粒子粒径等。金的催化活性是通过采用必然的制备方式将纳米金颗粒负载到载体上而取得表现。目前常常利用的制备纳米金催化剂的方式有:浸渍法、共沉淀法和沉积一沉淀法;而采用不同方式制备的金催化剂，其催化活性往往不

25、同专门大，这不利于催化剂的规格化制备。关于载体的作用，研究者一致以为，氧化物载体种类对金催化剂的活性有明显影响，可是其对催化活性产生影响的具体机理却一直是个具有争议的话题。 已有的研究结果表明，与传统的Pt和Pd催化剂相较，负载型纳米金催化剂对葡萄糖氧化反映有卓越的催化活性和生成葡萄糖酸的高反映选择性;不仅如此，负载型金催化剂还不容易被化学物质毒化失活，拥有催化活性的pH值范围比较宽(7-9.5) 。咱们的实验数据表明，在反映溶液pH值为7-9之间时，纳米多孔金对葡萄糖氧化生成葡萄糖酸的反映一样具有优良的催化选择性，并无检测出果糖等副产物，选择性高达99%以上。6.反思及改良：（1）本次实验中

26、，只设立了实验条件完全相同的一组实验。可多设立几组实验，依次改变侵蚀时刻、金银比例、金银合金形状等进行比较实验，找出最佳的实验方案，并进行相关分析。（2）样品1的实验效果不佳，可能是由于样品的多次转移造成的。由于多孔金的脆弱性，多次转移破快了其多孔结构，造成催化性能不佳。（3）可继续对葡萄糖的氧化产物进行加倍深切的分析，分析其产物组成，和其中多孔金的催化机理。（4）对于催化效果的评判没有一个标准，本次实验无法取得一个相对的多孔的催化性能。只能比较粗略地感受其催化效果。（5）实验中意外发觉多次测量多孔金的催化效果会致使其催化性能的下降，可设计相关实验进行深切分析验证。（6）实验中没有监控时刻温度

27、对于实验反映的影响。7.实验疑问及相关猜想：（1）上面论述过对于银含量太低的金银合金，侵蚀进程中会造成合金侵蚀不完全，无法形成纳米孔的情形出现；那么对于金含量太低的实验，又会使什么样的实验结果呢？猜想：Erlebacher等人25-26提出Au-Ag合金脱合金化制备纳米多孔金的进程包括Ag的溶解和Au的扩散，多孔结构的形成主要依赖于Ag的溶解速度、Au的扩散速度和Au聚集成簇的密度，其中Au聚集成簇的密度决定了孔隙尺寸。他们以为在浓硝酸体系中侵蚀金银合金时，第一是合金表面袒露出的Ag原子被反映去除，残留的Au原子覆盖表面起到钝化作用;然后是表面高度低配位的Au原子扩散聚集成簇，在合金表面局部形

28、成富Au的岛状结构，这些岛状结构之间的距离即是多孔结构形成后孔壁之间的距离;接着是山于Au原子扩散而袒露出来的Ag继续被溶解去除，残留的Au原子则扩散到周围的富Au结构上;Ag的溶解和Au的扩散最终致使了纳米多孔结构的形成。本文中利用的合金其Au含量都比较低，以Au10Ag9。合金为例，在发生Ag的溶解反映时，Au原子的扩散几乎能够忽略，因此侵蚀反映进行到第11层时，残留的Au原子方可将合金表面覆盖钝化，然后是Au原子团聚成簇，侵蚀反映继续进行。而当Au含量只有1%时，侵蚀反映需进行100层才能发生Au的钝化作用，且只需Au原子扩散略微发生，侵蚀反映即迅速推动下去。因此，随着合金中Au含量的急

29、剧下降，其侵蚀产物多孔结构中的孔隙尺寸也随着迅速减小，并最终发生结构坍塌。即很难形成纳米孔洞，可是国外有的科学家的确做出了如此的纳米金，可见在纳米金的道路上咱们还有很长的一条路要走。（2）残留Ag对纳米多孔金催化活性的影响：猜想： 实验中利用的纳米多孔金多是采用自由侵蚀法从Ag/Au中去除Ag制备，从理论上来讲，Au富集的孔壁中总会存在一些Ag原子，其残留量由侵蚀条件控制，EDS分析给出咱们利用的多孔金中Ag残留量在1%左右。 考虑到Ag对Au催化可能产生的影响，Wang等人对金催化剂中Ag的影响进行了研究并报导指出，在CO氧化实验中，Ag极大的增强了负载Au的催化活性27,28，尤其是当纳米

30、颗粒中Au/Ag比例接近3/1时，作者以为Ag的存在可以增强。的吸附和活化从而与Au产生协同作用28 oHaruta教授在其最近的一篇综述中提出，纳米多孔金对CO氧化的优良的催化活性可能的原因是Au与残留的容易被氧化成AgO的表面Ag原子的彼此作用29。为了探讨残留Ag在此催化氧化反映体系中的作用，咱们后续还应测量Ag残留量不同的纳米多孔金在葡萄糖氧化反映中的催化活性，若是可能，这将是咱们下一次实验的方向。（3）纳米多孔金比之纳米金颗粒的优越性： 猜想：总的来讲，虽然由于完全不同的催化剂结构和反映进程，纳米多孔金的催化活性无法和纳米金颗粒相媲美，可是纳米多孔金却具有作为催化剂的独特的优势:易于

31、制备、回收和循环利用;催化剂材料结构上的持续性和良好的导电性使其表面容易功能化修饰上其他材料并以此来设计和开发新型器件，如适合工业应用的薄膜反映器等。8.参考文献：1.Mikhail Granovskii, Ibrahirn Dincer，MarcA Rosen，International Journal of Hydrogen Energy 31(2006)337.2. HsinPing Chang, Chao-Ling Chou, Yong-Song Chen, Tien-I Hou,BiingJyhWeng, International Journal of Hydrogen Energy 32(2007)316.3.徐彩霞.纳米多孔金属材料的设计、制备与催化性能研究D.山东大学,2009.4.周兴锋.逆向电化学去合金法制备多孔银电极及其拉曼光谱和三氯乙酸检测的电化学研究5.李文静.纳米金薄膜电极和纳米多孔钯电极的制备、修饰与电催化研究D.山东大学,2011.DOI:10.7666/d.y1939031.