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1、煤制甲醇合成工艺论文毕 业 设 计 题 目：年产20万吨煤制甲醇生产工艺初步设计 学 号： 姓 名： 年 级： 09煤化工 学 院： 系 别： 煤化工系 专 业： 煤化工 指导教师： 完成日期： 2012年5月14日 摘要甲醇是一种极重要的有机化工原料，也是一种燃料，是碳一化学的基础产品，在国民经济中占有十分重要的地位。近年来，随着甲醇下属产品的开发，特别是甲醇燃料的推广应用，甲醇的需求大幅度上升。为了满足经济发展对甲醇的需求，开展了此20万t/a的甲醇项目。设计的主要内容是进行工艺论证，物料衡算和热量衡算等。本设计本着符合国情、技术先进和易得、经济、环保的原则，采用煤炭为原料；利用GSP气化

2、工艺造气；NHD净化工艺净化合成气体；低压下利用列管均温合成塔合成甲醇；三塔精馏工艺精制甲醇；此外严格控制三废的排放，充分利用废热，降低能耗，保证人员安全与卫生。关键词：甲醇、 合成。目 录1总论 41.1甲醇性质 41.2甲醇用途 41.3醇生产原料 42甲醇的合成 52.1甲醇合成的基本原理 52.1.1甲醇合成反应步骤 52.1.2合成甲醇的化学反应 52.1.3甲醇合成反应的化学平衡 63甲醇合成的催化剂 63.1工业用甲醇合成催化剂 74甲醇合成的工艺条件 94.1反应温度 94.2压力 104.3 空速 104.4气体组成 115甲醇合成的工艺流程 125.1甲醇合成的方法 125

3、.2甲醇合成塔的选择 155.3甲醇合成的工艺流程 186主要设备的工艺计算及选型 196.1甲醇合成塔的设计 196.2水冷器的工艺设计 226.3循环压缩机的选型 25 7设计结果评价 268参考文献 27致谢 27附工程图纸1、甲醇合成塔简图2、甲醇合成工艺流程图1总论1.1甲醇性质甲醇俗称木醇、木精，英文名为methanol，分子式CH3OH。是一种无色、透明、易燃、有毒、易挥发的液体，略带酒精味；分子量32.04，相对密度0.7914(d420)，蒸气相对密度1.11(空气=1)，熔点-97.8，沸点64.7，闪点（开杯）16，自燃点473，折射率(20)1.3287，表面张力（25

4、）45.05mN/m，蒸气压（20）12.265kPa，粘度（20）0.5945mPas。能与水、乙醇、乙醚、苯、酮类和大多数其他有机溶剂混溶。蒸气与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限6.036.5（体积比）。化学性质较活泼，能发生氧化、酯化、羰基化等化学反应。1.2甲醇用途甲醇是重要有机化工原料和优质燃料，广泛应用于精细化工，塑料，医药，林产品加工等领域。甲醇主要用于生产甲醛，消耗量要占到甲醇总产量的一半，甲醛则是生产各种合成树脂不可少的原料。用甲醇作甲基化试剂可生产丙烯酸甲酯、对苯二甲酸二甲酯、甲胺、甲基苯胺、甲烷氯化物等；甲醇羰基化可生产醋酸、醋酐、甲酸甲酯等重要有机合成中间体，它们是制造各

5、种染料、药品、农药、炸药、香料、喷漆的原料，目前用甲醇合成乙二醇、乙醛、乙醇也日益受到重视。甲醇也是一种重要的有机溶剂，其溶解性能优于乙醇，可用于调制油漆。作为一种良好的萃取剂，甲醇在分析化学中可用于一些物质的分离。甲醇还是一种很有前景的清洁能源，甲醇燃料以其安全、廉价、燃烧充分，利用率高、环保的众多优点，替代汽油已经成为车用燃料的发展方向之一；另外燃料级甲醇用于供热和发电，也可达到环保要求。甲醇还可经生物发酵生成甲醇蛋白，富含维生素和蛋白质，具有营养价值高而成本低的优点，用作饲料添加剂，有着广阔的应用前景。1.3甲醇生产原料合成甲醇的工业生产是以固体（如煤、焦炭）、液体（如原油、重油、轻油）

6、或气体（如天然气及其它可燃性气体）为原料，经造气、净化（脱硫）变换，除二氧化碳，配制成一定配比的合成气。在不同的催化剂存在下，选用不同的工艺条件可单产甲醇（分高、中、低压法），或与合成氨联产甲醇（联醇法）。将合成后的粗甲醇经预精镏脱除甲醚，再精镏而得成品甲醇。自1923年开始工业化生产以来，甲醇合成的原料路线经历了很大变化。20世纪50年代以前多以煤和焦碳为原料；50年代以后，以天然气为原料的甲醇生产流程被广泛应用；进入60年代以来，以重油为原料的甲醇装置有所发展。对于我国，从资源背景看，煤炭储量远大于石油、天然气储量，随着石油资源紧缺、油价上涨，因此在大力发展煤炭洁净利用技术的背景下，在很长

7、一段时间内煤是我国甲醇生产最重要的原料4。2甲醇的合成2.1甲醇合成的基本原理2.1.1甲醇合成反应步骤对甲醇合成而言，无论是锌铬催化剂还是铜基催化剂，其多相（非匀相）催化过程按下列过程进行：a）扩散气体自气相扩散到催化剂的界面；b）吸附各种气体在催化剂的活性表面进行化学吸附，其中CO在Cu2+上吸附，H2在Zn2+上吸附并异裂；c）表面反应化学吸附的反应物在活性表面上进行反应，生成产物；d）解析反应产物脱附；e）扩散反应产物气体自催化剂界面扩散到气相中去；甲醇合成反应的速率。是上述五个过程中每一个过程进行速率的总和，但全过程的速率取决于最慢步骤的完成速率。研究证实，以上五个过程中a、e（扩散

8、）进行得最快，b（吸附）、d（解析）进行的速度较快，而过程c（表面反应）分子在催化剂活性界面的反应速度最慢，因此，整个反应过程取决于表面反应的进行速率。 提高压力、升高温度均可使甲醇合成反应速率加快，但从热力学角度分析，由于CO、CO2 和H2合成甲醇的反应是强放热的体积缩小反应，提高压力、降低温度有利于化学平衡向生成甲醇的方向移动，同时也有利于抑制副反应的进行。2.1.2合成甲醇的化学反应甲醇是甲醇合成反应是多项铜基催化剂上进行的复杂的、可逆的化学反应。（1）、主要的化学反应（2）、甲醇合成的副反应 2.1.3甲醇合成反应的化学平衡 一氧化碳和氢气合成甲醇是一个气相可逆反应，压力对反应起着重

9、要作用，用气体分压来表示的平衡常数可用下面公式表示：Kp=式中 Kp-甲醇的平衡常数；P CH3OH，PH2，P CO-分别表示甲醇、氢气、一氧化碳的平衡分压。 反应温度也是影响平衡常数的一个重要因素，不同温度下的反应平衡常数见表1-1。其平衡常数随着温度的上升而很快减小，因此，甲醇合成不能在高温下进行。但是低温反应速率太慢，所以甲醇生产选用高活性的铜基催化剂，使反应温度控制在220280. 表1-1 不同温度下甲醇反应的平衡常数 反应温度/平衡常数/ Kp 0667.30 10012.92 2001.90910-2 3002.4210-4 4001.07910-5 3甲醇合成的催化剂甲醇合成

10、是是典型的气固相催化反应过程。没有催化剂的存在，合成甲醇反应几乎不能进行。合成甲醇工业的进展，很大程度上取决于催化剂的研制成功以及质量的改进。在合成甲醇的生产中，很多工艺指标和操作条件都由所用催化剂的性质决定。一氧化碳加氢合成甲醇工业化以来，合成催化剂合成工艺不断研究改进。虽然实验室研究出了多种甲醇合成催化剂，但工业上使用的催化剂只有锌铬和铜基催化剂。3.1工业用甲醇合成催化剂甲醇合成是是典型的气固相催化反应过程。没有催化剂的存在，合成甲醇反应几乎不能进行。合成甲醇工业的进展，很大程度上取决于催化剂的研制成功以及质量的改进。在合成甲醇的生产中，很多工艺指标和操作条件都由所用催化剂的性质决定。自

11、一氧化碳加氢合成甲醇工业化以来，合成催化剂合成工艺不断研究改进。虽然实验室研究出了多种甲醇合成催化剂，但工业上使用的催化剂只有锌铬和铜基催化剂。随着脱硫技术的发展，使用铜基催化剂己成为甲醇合成工业的主要方向，锌基催化剂已于80年代中期淘汰。表3 国内外常用铜基催化剂特性对比10催化剂型号组分/操作条件CuOZnOAl2O3压力/MPa温度/英国ICI 51-36030107.8-11.8190270德国LG104513244.9210240美国C79-2-1.5-11.7220330丹麦LMK4010-9.8220270中国C302系列513245.0-10.0 210280中国XCN-985

12、220 85.010.0 200290从表的对比可以看出，国产催化剂的铜含量已提50%以上。制备工艺合理，使该催化剂的活性、选择性、使用寿命和机械强度均达到国外同类催化剂的先进水平，并且价格较低。1. 锌铬催化剂（ZnO/ C r2O3）锌铬催化剂是最早用于工业合成甲醇的，1966年以前的甲醇合成几乎都用锌铬催化剂。锌铬催化剂一般采用共沉淀法制造。将锌与铬的硝酸盐溶液用碱沉淀，经洗涤干燥后成型制的催化剂；也可以用氧化铬溶液加到氧化锌悬浮液中，充分混合，然后分离水分、烘干，掺进石墨成型；还可以干法生产，将氧化锌与氧化铬的细分混合均匀，添加到少量氧化铬溶液，和石墨压片，然后烘干压片制的成品。锌铬催

13、化剂使用寿命长，使用范围宽，耐热性好，抗毒能力好，机械强度好。但是锌铬催化剂活性温度高，操作温度在320-400之间，为了获得较高的转化率，必须在高压下操作，操作压力可达25-35Mpa，目前逐步被淘汰。2. 铜基催化剂（CuO/ ZnO/ C r2O3或CuO/ ZnO/ Al2O3）铜基催化剂是20世纪60年代开发的产品，它具有良好的低温活性，较高的选择性，通常用于低、中压流程。（1）组成 铜基催化剂的主要化学成分是CuO/ ZnO/ Al2O3或CuO/ ZnO/ C r2O3，其活性组分是Cu和ZnO，同时还要添加一些助催化剂，促进催化剂活性。C r2O3的添加可以提高铜在催化剂的分散

14、度，同时又能阻止分散的铜晶粒在受热时被烧结、长大，延长催化剂的使用寿命。添加Al2O3助催化剂使催化剂活性更高，而且Al2O3价廉、无毒，用Al2O3代替C r2O3的铜基催化剂更好。 （2）还原 氧化铜对甲醇合成无催化活性，投入使用之前需将氧化铜还原成单质铜，工业上采用氢气、一氧化碳作为还原剂，对铜基催化剂进行还原。其反应如下： CuO+ H2 Cu+ H2O+Q CuO+ COCu+ H2O+Q氧化铜的还原反应是强烈的放热反应，而且铜基催化剂对热比较敏感，因此要严格控制氢及一氧化碳浓度和温度，还原升温要缓慢，出水均匀，以防温度猛升和出水过快，影响催化剂的活性寿命。 还原后的催化剂与空气接触

15、时，产生下列反应： H2O + 1/2O2Cu O +Q如果与大量的空气接触，放出的反应的热将使催化剂超温结烧。因此，停车卸出之前，应先通入少量氧气逐步进行氧化，在催化剂的表面形成一层氧化铜保护膜，这一过程称为催化剂的钝化。 铜基催化剂最大的特点是活性高，反应温度低，操作压力低。其缺点是对合成原料气杂质要求严格，特别是原料气中的S、As必须精脱除。（3）其他类型的催化剂 铜锌铝、铜锌铬催化剂是当前甲醇合成工业的主要催化剂，但近年来，新型催化剂的研制一刻也没停歇过，新型催化剂 研制方向在于进一步提高催化剂的活性，改善催化剂的热稳定性以及延长催化剂的使用寿命，如钯系催化剂、钼系催化剂和低温液相催化

16、剂。这些催化剂虽然在某些方面弥补了铜锌铝、铜锌铬催化剂的不足，但因其活性不理想或对甲醇的选择性差等自身缺点，还只停留在研究阶段而没有实现工业化的应用。3. 铜基催化剂的中毒和寿命铜基催化剂对硫的中毒十分敏感，一般认为其原因是H2S和Cu形成CuS，也可能生成Cu2S，反应如下： Cu+H2SCuS+ H2 2Cu+H2SCu2S+ H2因此原料气中硫含量应小于0.1ppm，与此类似的是氢卤酸对催化剂的毒性。催化剂使用的寿命与合成甲醇的操作条件有关，铜基催化剂比锌铬催化剂的耐热性差得多，因此防止超温是延长寿命的重要措施。移动床气化，是目前世界上用于生产合成气的主要方法之一。在大型煤制甲醇的装置中

17、，固定床的优点是投资低，可是它有很多不足：（1）对原料煤的黏结性有一定有一定要求：（2）气化强度低：（3）环境污染负荷大，治理较麻烦。4甲醇合成的工艺条件甲醇合成反应为放热、体积缩小的可逆反应，温度、压力及气体组成对反应进行的程度及速度有一定的影响。下面围绕温度、压力、气体的组成及空间速度对甲醇合成反应的影响来讨论工艺条件的选择。4.1反应温度 在甲醇合成反应过程中，温度对于反应混合物的平衡和速率都有很大影响。对于化学反应来说，温度升高会使分子的运动加快，分子间的有效碰撞增多，并使分子克服化合时的阻力的能力增大，从而增加了分子有效结合的机会，使甲醇合成反应的速度加快；但是，由一氧化碳加氢生成甲

18、醇的反应和由二氧化碳加氢生成甲醇的反应均为可逆的放热反应，对于可逆的放热反应来讲，温度升高固然使反应速率常数增大，但平衡常数的数值将会降低。因此，选择合适的操作温度对甲醇合成至关重要。 所以必须兼顾上述两个方面，温度过低达不到催化剂的活性温度，则反应不能进行。温度太高不仅增加了副反应，消耗了原料气，而且反应过快，温度难以控制，容易使催化剂衰老失活。一般工业生产中反应温度取决于催化剂的活性温度，不同催化剂其反应温度不同。另外为了延长催化剂寿命，反应初期宜采用较低温度，使用一段时间后再升温至适宜温度。4.2压力 甲醇合成反应为分子数减少的反应，因此增加压力有利于反应向甲醇生成方向移动，使反应速度提

19、高，增加装置生产能力，对甲醇合成反应有利。但压力的提高对设备的材质、加工制造的要求也会提高，原料气压缩功耗也要增加以及由于副产物的增加还会引起产品质量的变差。操作压力的选用与催化剂的活性有关。早期的高压法合成甲醇工艺采用的是锌基催化剂，由于活性差，需要在高温高压下操作，其操作压力为2535Mpa，操作温度350420。至较高的压力和温度下，一氧化碳和氢生成甲烷、异丁醇等副产物，这些副反应的反应热高于甲醇合成反应，使床层温度提高，副反应加速，如果不及时控制，回造成温度猛升而损坏催化剂。近年来普遍使用的铜基甲醇合成催化剂，其活性温度范围在200300，有较高的活性，对于规模小于30万吨/a的工厂，

20、操作压力一般可降为5Mpa左右；对于超大型的甲醇装置，为了减少设备尺寸，合成系统的操作压力可以升至10Mpa左右。设采用的是低压法（入塔压强为5.14MPa）合成甲醇。所以工厂对压力的选择要在技术、经济等方面综合考虑。 4.3空速 空速的大小意味着气体与催化剂接触时间的长短，在数值上，空速与接触时间互为倒数。一般来说，催化剂活性愈高，对同样的生产负荷所需的接触时间就愈短，空速愈大。 甲醇合成所选用的空速的大小，既涉及合成反应的醇净值、合成塔的生产强度、循环气量的大小和系统压力降的大小，又涉及到反应热的综合利用。 当甲醇合成反应采用较低的空速时，气体接触催化剂的时间长，反应接近平衡，反应物的单程

21、转化率高。由于单位时间通过的气量小，总的产量仍然是低的。由于反应物的转化率高，单位甲醇合成所需要的循环量较少，所以气体循环的动力消耗小。 当空速增大时，将使出口气体中醇含量降低，即醇净值降低，催化剂床层中既定部位的醇含量与平衡醇浓度增大，反应速度也相应增大。由于醇净值降低的程度比空速增大的倍数要小，从而合成塔的生产强度在增加空速的情况下有所提高，因此可以增大空速以增加产量。但实际生产中也不能太大，否则会带来一系列的问题： （1）提高空速，意味着循环气量的增加，整个系统阻力增加，使得压缩机循环功耗增加。 （2）甲醇合成是放热反应，依靠反应热来维持床层温度。那么若空速增大，单位体积气体产生的反应热

22、随醇净值的下降而减少。空速过大，催化剂温度就难以维持，合成塔不能维持自热则可能在不启用加热炉的情况下使床层温度跨掉。4.4气体组成 原料气组成对催化剂活性的影响是比较复杂的问题，现就以下几种原料气成分对催化剂活性的影响作一下讨论。 （1）惰性气体（CH4、N2、Ar）的影响 合成系统中惰性气体含量的高低，影响到合成气中有效气体成分的高低。惰性气体的存在引起CO、CO2、H2分压的下降。 合成系统中惰性气体含量，取决于进入合成系统中新鲜气中惰性气体的多少和从合成系统排放的气量的多少。排放量过多，增加新鲜气的消耗量，损失原料气的有效成分。排放量过少则影响合成反应进行。 调节惰性气体的含量，可以改变

23、触媒床层的温度分布和系统总体压力。当转化率过高而使合成塔出口温度过高时，提高惰气含量可以解决温度过高的问题。此外，在给定系统压力操作下，为了维持一定的产量，必须确定适当的惰气含量，从而选择（驰放气）合适的排放量。 （2）CO和H2比例的影响 从化学反应方程式来看，合成甲醇时CO与H2的分子比为1：2，CO2和H2的分子比是1：3，这时可以得到甲醇最大的平衡浓度。而且在其他条件一定的情况下，可使甲醇合成的瞬间速度最大。但由生产实践证明，当CO含量高时，温度不易控制，且会导致羰基铁聚集在催化剂上，引起催化剂失活，同时由于CO在催化剂的活性中心的吸附速率比H2要快得多，所以要求反应气体中的氢含量要大

24、于理论量，以提高反应速度。氢气过量同时还能抑制高级醇、高级烃和还原物质的生成，减少H2S中毒，提高粗甲醇的浓度和纯度。同时又因氢的导热性好，可有利于防止局部过热和降低整个催化层的温度。但氢气过量会降低生产能力，工业生产中用铜系催化剂进行生产时，一般认为在合成塔入口的V（H2）：V（CO）=45较为合适。实际生产中我们的氢碳比按照以下关系确定。 （H2-CO2）/（CO+CO2）=2.052.15 （3）CO2的影响 CO2对催化剂活性、时空产率的影响比较复杂而且存在极值。完全没有CO2的合成气，催化剂活性处于不稳定区，催化剂运转几十小时后很快失活。所以CO2是活性中心的保护剂，不能缺少。在CO

25、2浓度4%以前，CO2对时空产率的影响成正效应，促进CO合成甲醇，自身也会合成甲醇；但如果CO2含量过高，就会因其强吸附性而占据催化剂的活性中心，因此阻碍反应的进行，会使时空产率下降，同时也降低了CO和H2的浓度，从而降低反应速度，影响反应平衡，而且由于存在大量的CO2，使粗甲醇中的水含量增加，在精馏过程中增加能耗。一般认为CO2在35%左右为宜。5甲醇合成的工艺流程5.1甲醇合成的方法1.常用的合成方法 当今甲醇生产技术主要采用中压法和低压法两种工艺，并且以低压法为主，这两种方法生产的甲醇约占世界甲醇产量的80%以上。高压法：(19.6-29.4Mpa)是最初生产甲醇的方法，采用锌铬催化剂，

26、反应温度360-400，压力19.6-29.4Mpa。高压法由于原料和动力消耗大，反应温度高，生成粗甲醇中有机杂质含量高，而且投资大，其发展长期以来处于停顿状态。低压法：(5.0-8.0 Mpa)是20世纪60年代后期发展起来的甲醇合成技术，低压法基于高活性的铜基催化剂，其活性明显高于锌铬催化剂，反应温度低(240-270)。在较低压力下可获得较高的甲醇收率，且选择性好，减少了副反应，改善了甲醇质量，降低了原料消耗。此外，由于压力低，动力消耗降低很多，工艺设备制造容易。低压法甲醇合成工艺流程1、5、8热交换器；2、9分离器；3、4压缩机器；6甲醇合成塔；7加热炉；10中间储罐；11闪蒸塔；12

27、轻馏分塔；13精馏塔 ICI低压合成基本工艺过程： 天然气脱硫。 蒸汽转化。 补碳及合成气压缩。 甲醇合成。 甲醇精制中压法：(9.8-12.0 Mpa)随着甲醇工业的大型化，如采用低压法势必导致工艺管道和设备较大，因此在低压法的基础上适当提高合成压力，即发展成为中压法。中压法仍采用高活性的铜基催化剂，反应温度与低压法相同，但由于提高了压力，相应的动力消耗略有增加。目前，甲醇的生产方法还主要有甲烷直接氧化法：2CH4+O22CH3OH.由一氧化碳和氢气合成甲醇，液化石油气氧化法2本设计的合成工艺以投资成本，生产成本，产品收率为依据，选择中压法为生产甲醇的工艺，用CO和H2在加热压力下，在催化剂

28、作用下合成甲醇，其主要反应式为： CO+ H2CH3OH经过净化的原料气，经预热加压，于5 Mpa、220 下，从上到下进入Lurgi反应器，在铜基催化剂的作用下发生反应，出口温度为250 左右，甲醇7%左右，因此，原料气必须循环，则合成工序配置原则为图2-2。甲醇的合成是可逆放热反应，为使反应达到较高的转化率，应迅速移走反应热，本设计采用Lurgi管壳式反应器，管程走反应气，壳程走4MPa的沸腾水粗甲醇驰放气 图1-1合成合序配置原则甲醇合成的工艺流程（图）这个流程是德国Lurgi公司开发的甲醇合成工艺，流程采用管壳式反应器，催化剂装在管内，反应热由管间沸腾水放走，并副产高压蒸汽，甲醇合成原

29、料在离心式透平压缩机内加压到5.2 MPa (以1：5的比例混合) 循环，混合气体在进反应器前先与反应后气体换热，升温到220 左右，然后进入管壳式反应器反应，反应热传给壳程中的水，产生的蒸汽进入汽包，出塔气温度约为 250 ，含甲醇7%左右，经过换热冷却到40 ，冷凝的粗甲醇经分离器分离。分离粗甲醇后的气体适当放空，控制系统中的惰性气体含量。这部分空气作为燃料，大部分气体进入透平压缩机加压返回合成塔，合成塔副产的蒸汽及外部补充的高压蒸汽一起进入过热器加热到50 ，带动透平压缩机，透平后的低压蒸汽作为甲醇精馏工段所需热源。5.2甲醇合成塔的选择甲醇合成反应器实际是甲醇合成系统中最重要的设备。从操作结构，材料及维修等方面考虑，甲醇合成反应器应具有以下要求：（1）催