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1、溶胶一凝胶技术及其在涂料工业中的应用溶胶一凝胶技术及其在涂料工业中的应用 维普资讯 /0. 第 卷第 期 年 月热 固 性 树 脂 . . 嘲 嘴?溶胶 一凝胶技术及其在涂料工业中的应用郭清泉,陈焕钦华南理工大学化工所,广东广州摘 要:溶胶一凝胶技术是一种新型材料制备方法,可以用于无机材料,尤其是有机一无机杂化纳米复合材料的制备。其在涂料工业中的应用导致新型涂料和功能涂层不断涌现。对溶胶一凝胶技术的基本原理、用于涂料制作和涂装的具体工艺及此技术在涂料工业中的应用现状进行了比较全面的介绍,指出应该重视和大力研究发展该项技术。关键词:溶胶一凝胶;有机一无机杂化;涂料中圈分类号: . ; . 文献标

2、识码: 文章编号:? ? 复合材料一般分为两步【 :第一,硅 或金属 烷言胶体是颗粒大小处于纳米级的一种溶液状态。 氧基化合物的水解或酯解,生成溶胶;第二,水解当颗粒处于液体分散状态时我们称为溶胶 ,当 后的化合物与聚合物共缩聚,形成凝胶。此时凝胶中含有硅 或金属 烷氧基化合物的溶剂以及共缩聚颗粒成为不流动的半固体状态时,称为凝胶 。所生成的水或醇。通常这种凝胶结构很不稳定,需溶胶一凝胶法?法,简称 ? 法 是指无进一步除去溶剂及反应中生成的小分子物质才能使机物或金属醇盐经过溶液、溶胶、凝胶过程而固化,凝胶稳定,有时还需对之进行高温处理。再经过热处理而制备氧化物或其它化合物固体的方硅或金属烷氧

3、基化合物的水解或酯解反应为:法? 。溶胶一凝胶法最早是由法国化学家 等人发现,首先应用在玻璃、陶瓷等无机材料的制 塑 作中;近十几年来,溶胶一凝胶法已经扩展到高分其缩聚反应过程为:子材料制备领域,通过这种方法制备的有机/无机纳米杂化材料,称为,有纳米材料特征, ?二 一其分散相尺度为 ,在宏观上为透明材料;而且经适当的方法将无机与有机组分掺杂在一起,。一七 。一 一 卜各组分之间形成主价键或次价键,赋予材料电学性、光学性、耐摩擦性、力学性能、功能梯度性以及其它材料所无法比拟的新性能或功能,这已成为材料溶胶一凝胶法具体用于涂料制作是以烷氧基有科学研究中发展较快的新领域,并引起人们的极大机硅烷,或

4、者是元素周期表中、 族中的某关注,其在涂料领域的应用更推动了现代涂料工业些元素 如 、 、 、 、 、 等 合成烷基的发展,导致新型涂料和涂层不断涌现。化合物和一些无机盐类 如 、 、 、 、 、这种方法的独到之处在于能制备纯的单组分体、 、 、 等的氯化物、硝酸盐、乙酸盐系一般指陶瓷或玻璃等无机材料 和有机无机分子等作为成膜物。它们溶于某种溶剂,如乙醇或丙杂化体系或组成可控体系,加工温度较低 室温或醇中,然后在催化剂如盐酸存在下,可以水解聚稍高温度和常压 ,并且可以根据需要,在反应的合成透明胶体分散液,而后在胶体分散液中添加需不同阶段,得到薄膜、纤维或块状杂化材料 。要的颜填料和助剂等。制成

5、的溶胶一凝胶涂料涂覆溶胶一凝胶技术的基本原理以后,涂膜通过水解、缩聚和热解,固化成氧化物溶胶一凝胶法制备纯无机材料和高分子/无机膜或带有金属的氧化物膜 因为在涂料中可以引入收稿日期: ? ?作者简介:郭清泉 一 ,男,在读博士研究生,主要从事化学工程及精细化工方面研究。维普资讯 /.? 热 固 性 树 脂 第 卷铝、钴、银、锌、铬、镍等粉末 。同时根据操作向上组成梯度。这些梯度折射率膜在高能激光上得工艺的不同,又具体分为预先掺杂法和凝胶浸渍 到很有价值的应用,如当激光波长为 . 时,法,在此不再详述 。其反射率为 . % . %,同时这些膜激光损 ?法制备无机/ 机杂化材料一般采用 坏阈值比一

6、般减反射膜大 倍。目前此法的主醇盐和有机改性剂一 或聚合物单体一要应用是制备减反射膜、波导膜、着色膜、电光效起进行水解或聚合反应,同时还可加入功能性组 应膜、分离膜、保护膜、导电膜、敏感膜、热致变分,得到的最终的材料将是无机物和聚合物的互穿 色膜、电致变色膜等。采用溶胶一凝胶技术制备防网络结构,由于无机物与聚合物之间存在较牢固的反射涂层见文献 。键结合力,这一点与一般互穿网络结构材料有所不 在无机涂料方面应用的主要是硅氧基化合物,同,能使杂化物达到分子级分散水平,改善了网络 早期的典型商品是 ,为一系列无机硅酸盐胶结构;尤其是将有机一无机材料性能融为一体或赋体,其应用范围很广,因其含 结构,耐

7、热性予其新的性能,具有其它的材料制备方法所不可比 优良,用于熔膜精密制造的耐高温涂料。同时拟的优异性,如传统的有机无机复合方法只是达到人到乳胶中,粒子在聚合物表面定向排列,物理状态的共混,得到的复合性质极不稳定,而采 待涂料成膜后就成为基料的一部分,其显著用 ? 方法得到的有机无机杂化分子将有机高分 提高了漆膜的附着力、防脆性和早期的耐擦洗性,同时因其是水性结构,对环境不造成污染。另子和无机分子有机连接起来,所以综合性质良好。溶胶一凝胶法在涂料工业中应用现状 外一种硅系溶胶的原料是正硅酸乙酯,比较有名的采用溶胶一凝胶法,由于组分化学纯度高,并 商品有日本 公司的 ,用其制成的涂料涂布后,正硅酸

8、乙酯的乙氧可按使用要求添加其他组分,可以制成具有各种功能的无机涂料,如耐热涂料 可长期耐热 基与空气中的潮气反应,水解成硅醇,硅醇相互缩 、耐磨涂料、太阳能选择性吸收涂料、耐高温 和成为凝胶,这样形成的膜较脆,适用于富锌底漆的制作中 。远红外线反射涂料、导电涂料、绝缘涂料、耐热固体润滑涂料及户外长期耐候涂料等。用溶胶一凝胶 目前除了形成单纯的无机硅氧网络外,还可以法进行薄膜涂装,可得到具有光电、电光、半导 在涂料中形成杂有有机链段的有机无机杂化硅氧网体、磁光、光磁、超导性质的薄膜,也可以得到具 络结构。 等人采用多量的 三聚体做有有选择性吸收、热反射、电致色、光致色的涂层, 机部分,少量的正硅

9、酸乙酯齐聚物做无机部分,将此混合物涂覆于铝面材料上,在空气中水分的作用并可以在金属、陶瓷、玻璃及其他材料 塑料、聚合物 上进行涂装,从而大大扩大了涂料的功能和 下,聚合成聚脲和聚硅氧烷,由偶联剂将无机相和应用范围。采用溶胶一凝胶法可以得到在无机硅氧 有机相连接,并在铝金属表面由硅溶胶表面的烷氧网络中杂有有机高分子链段的新型漆膜结构和涂层 基和金属铝表面的羟基生成 ? ? 共价键而提高了涂层与金属表面的附着力 。等性质,这不但可以提高涂层与底材间的附着力,还可以赋予涂层有机和无机的优良综合性质。 人也采用正硅酸酯为原料,配以缩丁甘油醚丙基三制备涂层和薄膜材料是溶胶一凝胶法最有前途 甲氧基硅烷和二

10、亚乙基三胺,形成自组装纳米级颗的应用方向。其具体制备过程为:将溶液或溶胶通 粒涂层,其具有优异的屏蔽功能,这种水性纳米颗过浸渍法或转盘法在基板上形成液膜,经凝胶化后 粒具有无机的芯和有机的外壳,对金属铝面的附着力好,同时对环境友好。此外美国.通过热处理可转变成无定形态 或多晶态 膜或涂层。膜层与基体的适当结合可获得基体材料原 的 撰文论述了飞机涂来没有的电学、光学、化学和力学等方面的特殊性 料所用的 ? 化学,有机无机杂化涂层与金能。如目前采用溶胶一凝胶法通过对膜厚控制已制 属底材附着紧密,另外含有活性基团如氨基,与上面覆盖的有机面漆 如环氧漆 交联紧密 。备出由 ,一和 一一一等组成的减反射

11、膜,其反射率仅为 %,使 公司的 等研究用硅一丙烯太阳能电池效率提高 %【 。由,一 酸的溶胶一凝胶技术来改善汽车的罩光清漆。他们 ,一 一 形成膜经过化学处理后, 用正硅酸乙酯的缩合物和含丙烯酸基的三硅氧基硅不仅能控制膜的孔结构,而且还能在控制膜厚度方 烷反应制得有机无机杂化物,加入到常规汽车罩光维普资讯 /. 第 期 郭清泉等:溶胶一凝胶技术及在涂料工业中的应用清漆中,提高了汽车涂层的耐擦洗性和耐酸雨腐蚀间继电器给出信号,控制器使执行机构打开阀门,性酬。另外, 等人采用新的烷氧系统压力下降,涂料通过管道以恒定流速,从浸涂硅烷前体,经溶胶一凝胶技术制得的涂层改善了对室中流人涂料贮罐。涂料流出

12、速度用传感器 控紫外光的耐性。制,适宜的流出量使液柱每秒减少 。当涂料溶胶一凝胶涂料的涂装工艺【流速失调时,控制器会发出指令给阀门的执行用溶胶 一凝胶涂料对金属或合金材料进行涂机构以控制流量。结 语装,工艺为:金属或合金材料工件表面除锈与净化一 涂装一 自然干燥或烘烤。 溶胶一凝胶技术可以拓展涂料的功能和应用范金属或合金材料工件的表面可以采用机械或手 围,其虽然离真正实现大规模生产和应用还有一段工除锈和净化方法,然后用干布擦净。用浸涂、喷 距离,但我国硅酸盐和正硅酸乙酯资源丰富,而溶涂或刷涂进行涂装。涂料的粘度对涂层厚度影响很 胶一凝胶法制成的漆膜又具有很多其他普通材料所大,涂料粘度大则涂膜厚

13、,反之则薄。若涂料粘度 没有的性质,同时国内外关于纳米涂料的研制与争过大,易使涂膜厚薄不均匀,并在干燥过程中产生 鸣方兴未艾,这种方法采用的即是纳米级的溶胶基应力,影响膜层的附着力。浸渍时间和浸渍压力与 料,与目前市场上纳米涂料普遍采用的纳米级炭涂膜厚度也有关系,浸渍时间长,则涂膜厚。浸渍 黑、二氧化钛等填料有所不同,所以现在应该重视压力大,涂膜也厚。为了使形状复杂的工件表面涂 溶胶一凝胶技术的研究和大力发展该项技术的应层均匀,可以采用加压浸涂。加压浸涂的设备示意 用。图见图 。 参考文献: 徐建海,张德.溶胶一凝胶法的技术进展与应用现状 】.地质科技情报, : ? . , ,. ? 】./

14、, : .,.? 】. , : . 张剑峰,郑强,等.溶胶一凝胶法制备高分子有机/无机复合材料 】.功能材料, , :?. 符连社,张洪杰,等.溶胶一凝胶法制备无机/ 机杂化材料研究进展.材料科学与工程, : ? . 王德宪.谈谈溶胶凝胶浸镀法的基本原理 】.玻璃, ,: ? , .浸涂室; .涂料贮罐; .涂料输送臂; .恒压系统; , , .调速系统; .压缩空气源; .压缩空气贮罐; 吐 盯., :.波面传感器; .阀门及阀门控制系统; .时间继电器; , ,. .控制器; .传感器; .带有执行机构的阀门; .工件 ., :.图 加压浸涂设备示意图 ,. 加压浸涂工艺流程为:将经过除锈、净化的工 】. 件放人浸涂室中,并将它垂直固定,使涂料流人与 , , :? .排出时不会使其移动。从压缩空气源送人压缩空.?气,使压缩空气贮罐中空气压力为 . 。然后: 】. .通过控制系统打开阀门,将压缩空气通到涂料贮罐 , :?. 虞兆年.溶胶一凝胶与涂料.上海涂料, , :中,使涂料贮罐压力保持恒定压力 . ,从而一 .使涂料通过输送管,以恒定速度流人浸涂室中,达 . .?到预定压力。传感器 将信号传给控制阀门,这时, ,: .关闭压缩空气输入系统,在这一瞬间接通时间继电 ,. /】.器,在预定浸涂时间后 一般为 . ? ,时, , : .