有机硅杂化材料的空间环境效应.docx

1、有机硅杂化材料的空间环境效应成 绩：江西科技师范大学毕业设计（论文） 题目（中文）:有机硅/倍半硅氧烷杂化材料的空间环境效应 （外文): Space Environment on Effects Polysiloxane/POSS Hybrid Materials 院（系）： 材料科学与工程学院 专 业： 材料化学 学生姓名： 彭真江 学 号： 20080010 指导教师： 多树旺 2012年 5月 16日目录1.引言 32.原子氧的防护方法以及优缺点分析 32.1包覆法 42.2耐原子氧剥蚀的新材料 42.3原子氧防护涂层及改性层 43.原子氧防护涂层 53.1原子氧防护涂层的必备的性能特点

2、 53.2原子氧防护涂层分类及特点 53.3有机防护涂层 54.杂化材料涂层的制备 64.1杂化材料制备原理 64.2杂化涂层的制备过程 64.2.1主要试剂 64.2.2主要仪器 74.2.3杂化材料溶液的制备 74.2.4杂化涂层制备 74.3杂化涂层的表征分析过程 85.杂化涂层的性能测试 85.1涂层成分的FTIR分析 85.2涂层结合力评定 95.3杂化材料的热稳定性分析 105.4涂层的光学性能 116.杂化涂层的原子氧暴露实验 126.2表面形貌分析 136.3表面成分分析 147.结论 18致谢信 19参考文献 19有机硅/倍半硅氧烷杂化材料的空间环境效应摘要：原子氧是近地球轨

3、道主要的残余气体粒子，其化学性质非常活泼，是极强的氧化剂，会对空间材料的性能产生严重的影响。本文利用氨基苯基笼型倍半硅氧烷（OAPS）和聚二甲基硅氧烷（PDMS）作为制备杂化涂层的最基本组分制备有机硅/倍半硅氧烷杂化涂层材料，在原子氧地面模拟装置中对有机硅/倍半硅氧烷杂化涂层进行了暴露实验，并采用各种先进的分析测试技术对暴露前后的试样表面形貌、涂层结构、成分、及热性能等进行了分析，结果表明有机硅/倍半硅氧烷杂化涂层具有很好的抗原子氧侵蚀性能。关键词：原子氧；近地轨道；有机硅；杂化材料；空间环境1.引言原子氧是距地球200700km的低地球轨道(LEO)最主要的残余气体粒子，成份占80%1，其化

4、学性质非常活泼，氧化性远远大于分子氧，是极强的氧化剂。LEO轨道最危险的环境因素就是原子氧，如在300km轨道高度，原子氧的年积分通量达到1022atoms/cm2。航天器在轨以大约8km/s的速度绕地飞行，使得原子氧对航天器的撞击能量约为5eV，相当于5104k的高温2，原子氧对长期暴露于舱外的空间材料有严重的剥蚀损伤作用。原子氧对空间材料的危害比其他空间环境因素(紫外辐照3、冷热交变、微流星和空间碎片等)要大得多，而这些空间环境因素又会在空间材料的表面形成微缺陷和裂纹，为原子氧进入材料内部形成通道，加重原子氧对空间材料的氧化、剥蚀损坏，形成原子氧的“潜蚀(undercutting)”效应4

5、，加重原子氧对材料的破坏作用。因此有必要对低地球轨道运行的航天器舱外的空间材料采取防护措施。尽管原子氧的氧化能力很强，但还是有许多材料在原子氧作用下是稳定或相对稳定的，比如:大多数金属、几乎所有的金属氧化物、大多数有机硅化合物以及少数有机化合物(如Teflon)5等。原子氧防护技术研究的目的是寻找反应系数低的材料做防护层，保护对原子氧敏感的基底材料不被剥蚀，本课题就是研究有机硅杂化材料在空间环境中的稳定性。2.原子氧的防护方法以及优缺点分析目前常用的原子氧防护方法主要有3种:包覆法、耐原子氧剥蚀的新材料以及原子氧防护涂层及改性层。2.1包覆法虽然原子氧的剥蚀能力很强，但穿透力却很弱，只能在表面

6、与材料发生作用。采用包覆层可以有效地保护空间材料不受原子氧的剥蚀，这些包覆层材料包括原子氧防护布和金属箔等。2.2耐原子氧剥蚀的新材料已经研发的含无机物原子的聚合材料替代品有机硅树脂共聚物、POSS、聚硅氧烷聚酰亚胺6、AOR Kapton7、polysilsesquioxane、含金属原子的笼状配位化合物以及含磷聚合物。这些材料在原子氧作用下生成SiO2、SiOx(1.9x2.0)或金属氧化物保护层，因而能阻止里面的材料继续氧化。这些材料必须在防护原子氧的同时能够耐受其他空间环境因素(UV辐照、高低温交变和粒子辐照等)腐蚀的作用。2.3原子氧防护涂层及改性层基于原子氧剥蚀能力强，穿透力弱的特

7、点，采用表面防护涂层可以有效地阻止或减少到达基底材料的原子氧数目，并且可以将到达基材的原子氧速度降到热运动速度，因而可以有效地保护基材不受原子氧的剥蚀。耐原子氧剥蚀的防护涂层需要具有优异的防原子氧性能，同时要保持基底材料的原有性能不发生改变。目前常见的防护涂层有:硅有机树脂、SiO2、SiOx、Al2O3等。以上3种原子氧防护方法各有优缺点。(1)包覆法会改变基底材料的原有性能，因此应用的范围有限。(2)耐原子氧剥蚀的新材料开发难度大，周期长，难以满足航天器表面材料的性能要求。(3)第三种方法适用于多种表面，制造工艺简单，防护层既能保护基材不受原子氧剥蚀，又能保持基底材料原有的性能，应用较广泛

8、。3.原子氧防护涂层3.1原子氧防护涂层的必备的性能特点空间材料的原子氧防护多采用防护涂层，研制性能优异的原子氧防护涂层是当今原子氧防护技术发展的重要方向。在航天器表面材料上制作原子氧防护涂层便捷有效，但空间环境特点对防护原子氧涂层的性能要求较高。一般来说，防护原子氧涂层的性能应满足以下几点要求:(1)有良好的防护原子氧剥蚀性能，并有一定的抗UV辐射和高低温交变的性能，且不明显改变基底材料的原有特性。(2)与基底材料结合牢固，裂纹、针孔、气孔等缺陷较少，不会造成原子氧的“潜蚀”效应。(3)有一定的机械性能，较好的柔韧性，使用时的卷曲等不会出现微裂纹。3.2原子氧防护涂层分类及特点原子氧防护涂层

9、分为有机涂层和无机涂层两大类。有机防护涂层主要有聚硅氧烷、聚硅氮8、聚硅氧烷聚酰亚胺共聚物、氟化聚合物Teflon、聚氟膦嗪聚合物等。无机防护涂层主要有SiO2、SiOx，SiOx/含氟聚合物、Al2O3、MgF2、Si3N4、ITO、TO、Ge、TiO2、ITO/MgF2、Al和Au等913。有机防护涂层有较好的柔韧性，不易出现裂纹，与航天器表面的有机基底材料结合牢固。但是真空出气现象较严重，在空间环境因素作用下容易出现老化、裂纹等现象。无机涂层原子氧防护性能良好，制作工艺简单，成本较低，但是柔韧性较差，在加工、处理、应用过程中由于弯曲会产生裂纹，为原子氧提供“潜蚀”通道，因此在弯曲表面不适

10、合使用Al2O3、SiO2等无机防护涂层。3.3有机防护涂层有机硅和原子氧反应会在表面生成SiO2，有效保护基底材料14。有机硅涂层防原子氧性能较好，真空出气率较低，耐高低温交变和真空紫外辐照。在各类有机涂层中，有机硅漆受原子氧影响最小，抗原子氧剥蚀性能较好，是航天器表面材料比较理想的防护涂层材料15。4.杂化材料涂层的制备4.1杂化材料制备原理在本文中分别选用氨基苯基笼型倍半硅氧烷（OAPS）和聚二甲基硅氧烷（PDMS）作为制备杂化涂层的最基本组分。选用OAPS是因为带有八个氨基的POSS作为无机组分可以加成到反应体系中。另一方面，选用带端羟基的PDMS作为合成杂化材料的低聚物组分这是因为端

11、Si-OH基团能够和含氨基官能团的POSS反应形成共价键的网络结构，它能够改善有机硅的热稳定性和耐蚀能力。POSS和PDMS的反应原理如图1所示。图1POSS和PDMS反应原理图4.2杂化涂层的制备过程4.2.1主要试剂聚二甲基硅氧烷PDMS（羟基含量6，晨光化工研究院），二甲苯（沈阳市试剂五厂，分析纯）；四氢呋喃（沈阳市试剂五厂，化学纯）；八氨基苯基笼型倍半硅氧烷（OAPS）购自hybird plastics公司；聚酰亚胺；1molNaOH溶液和0.1mol的CH3COOH溶液；蒸馏水。4.2.2主要仪器烘箱；扫描电子显微镜（scanning electron microscopy，SEM，

12、LEO Supra35，Germany）；傅氏转换红外线光谱分析仪（fourior transform infrared spectrum，FTIR，spectrum one，P.E.，U.S.A.）；X射线光电子谱（XPS，ESCA LAB 250，V.G.，U.K.）；综合热分析仪（Setsys 16/18，SETARAM，Caluire，France）；UV-Vis分光光度计（Lamda35，P.E.，U.S.A.）。4.2.3杂化材料溶液的制备1.根据配方称取定量的PDMS，并取适量二甲苯在三口烧瓶中溶解成均一的溶液。2.充分搅拌后，再加入用四氢呋喃溶解的OAPS，剧烈搅拌反应2小时。

13、3此时溶液为无色透明，将制备好的溶液静置24小时备用。4.2.4杂化涂层制备本次设计选用聚酰亚胺为涂层的基体。将聚酰亚胺切成20x20mm的试样，在涂覆涂层前，对Kapton的表面进行功能化处理。具体工艺如下：1、先在丙酮中对聚酰亚胺进行超声清洗20分钟；2、将洗净的聚酰亚胺在1molNaOH溶液中和0.1mol的CH3COOH溶液中分别浸泡30min；3、将Kapton用足量蒸馏水清洗并烘干备用。经预处理后，聚酰亚胺的表面会含有OH官能团，这有助于提高涂层的结合力。4、利用浸渍提拉法将Kapton试样在杂化溶液中涂膜，提拉速度为3mm/s，将湿膜室温晾干后，在220oC的烘箱中固化4h，即可

14、在聚酰亚胺基体上制得POSS/PDMS杂化涂层。4.3杂化涂层的表征分析过程1.为了确定SiO2的加入，我们通过扫描电子显微镜（scanning electron microscopy，SEM，LEO Supra35，Germany）测定了有机硅和杂化涂层的表面形貌。2.通过红外光谱（fourior transform infrared spectrum，FTIR，spectrum one，P.E；U.S.A.）和X射线光电子谱（XPS，ESCA LAB 250，V.G.，U.K.）分析了所制备涂层的表面成分。3.利用综合热分析仪（Setsys16/18，SETARAM，Caluire，Fra

15、nce）分析了制备涂层的热稳定性。测试的环境为Ar气氛，实验过程中以10oCmin-1的升温速率从室温加热到800oC。4.涂层/Kapton的光学性能测定是在UV-Vis分光光度计（Lamda35，P.E.，U.S.A.）上进行的。5.涂层的结合力测试是在Quad Group Inc.生产的Rumulus universal materials tester进行的。测试前首先用502胶水将涂层/Kapton样品粘到载波片上，然后再进行粘结钉的粘结和拉脱测试。5.杂化涂层的性能测试5.1涂层成分的FTIR分析图2中的a和b分别是反应前的有机硅和反应后杂化材料的红外光谱图。在a中，2980 cm

16、-1、1390 cm-1、1255 cm-1、780 cm-1为CH3的特征吸收峰。另外在图b中还可看到，1030cm-1处有Si-O-Si的特征吸收峰得到加强，表明有机、无机两相组成了强相互作用的复合体系。5.2涂层结合力评定涂层与基体的结合力是影响涂层使用性能的关键因素之一。结合力不好的涂层在使用中会发生开裂和剥落，造成对基体的掏蚀，不能对基体起到很好的防护作用。因此，我们采用拉脱法对涂层和基体之间的结合力进行了测量。测试的示意图如图3所示。测试结果表明涂层与Kapton基体的结合力为8.7MPa，大于防护涂层的结合力要求（5MPa）。Glass slide图3有机硅/POSS杂化涂层的结

17、合力测试示意图将制备的杂化涂层分别按照GB1720-89和GB1731-79标准测试涂层的附着力和柔韧性。试验结果表明:有机硅/SiO2杂化涂层与基体的附着力好（1级），柔韧性好（1 mm）。将涂层试样在液氮（-196）中浸泡2分钟，然后在放入150的炉内保温5分钟，如此反复30次。所有试样均没有出现裂纹或剥落现象，表面没有发生变化。以上均说明涂层与基体结合牢固，且抗热循环性能较好。5.3杂化材料的热稳定性分析在实际的近地轨道环境中，空间材料需要经受温度循环（150oC+150oC）。这可能会导致涂层的降解或剥落，进而降低涂层的防护效果。因此我们有必要对有机硅和有机硅/倍半硅氧烷杂化涂层的热稳

18、定性进行分析。图4为PDMS/POSS杂化材料的TG曲线。从图4中可以看出，有机硅涂层的分解温度约为297oC，当加入20wt% POSS后，涂层的分解温度达到390oC。这说明POSS的加入能够提高有机硅涂层的热稳定性。说明我们制备涂层的分解温度远远高于150oC，在实际的空间轨道环境中的温度变化不会引起涂层的降解。图4 有机硅和杂化材料的TG曲线5.4涂层的光学性能Kapton在空间的主要应用就是作为热控材料，它能够降低航天器的表面温度变化。涂层的施加可能会影响Kapton光学性能，使Kapton的光吸收系数增加，控温效果降低。为此我们对所制带涂层的试样在紫外可见光区进行透射率测定，波长扫

19、描范围为190-1100nm（见图5）。从图中可以看出，Kapton在波长600 nm的区域具有高的光学透射率，施加杂化涂层后，Kapton的在长波段范围内的透射率有所增加，这是因为施加的涂层能够降低Kapton的反射率，从而对入射光起到增透作用，但总体来说，施加涂层后聚酰亚胺的光学性能没有发生明显的变化。6.杂化涂层的原子氧暴露实验6.1侵蚀动力学图6杂化膜的原子氧侵蚀动力学，(a.有机硅和有机硅/SiO2，b.不同SiO2含量的有机硅/SiO2)将涂覆PDMS/POSS杂化涂层的Kapton试样放置在原子氧地面模拟试验装置中进行暴露实验，所测得的侵蚀动力学曲线如图6所示。从图6中的动力学曲

20、线可以看出，杂化涂层在原子氧暴露过程中质量几乎没有发生变化，而聚酰亚胺则发生了明显的质量变化说明杂化涂层对聚酰亚胺基体提供了很好的保护作用。从有机硅涂层和杂化涂层的质量变化曲线的纵坐标放大图可以看出，涂层在原子氧暴露初期质量变化较为明显，而暴露后期变化平稳。这主要是涂层中有机物在初期原子氧作用下生成挥发性气体而溢出，以后涂层变得稳定均匀。从图中可以看出添加POSS的杂化涂层的抗原子氧侵蚀性能最好，经计算得到原子氧剥蚀率1.710-26cm3/AO，比聚酰亚胺的原子氧反应系数降低了两个数量级。6.2表面形貌分析图7有机硅和杂化材料原子氧暴露前后的SEM表面形貌照片从图7（a）可以看出有机硅涂层在

21、原子氧暴露前表面光滑致密，没有缺陷。而经过原子氧暴露后有机硅涂层表现产生了明显的裂纹（图7（b），在裂纹的开裂处可以看到基体材料聚酰亚胺受到了严重的侵蚀，在涂层缺陷处发生了基体的掏蚀。这主要是由于有机硅涂层在原子氧暴露过程中会和氧原子发生反应有机成分会挥发无机成分形成SiO2，导致涂层收缩，表面张应力逐渐加大，导致裂纹的产生，原子氧会入射进在裂纹深处，导致原子氧和基体材料发生反应产生掏蚀现象。暴露前添加20%POSS的杂化涂层表面是非常光滑，平整无缺陷的，没有出现有机无机相的分离（图7（c）。图7（d）为添加20%SiO2的杂化涂层在原子氧环境中暴露10小时后的表面形貌，可以看出原子氧对材料的

22、表面形貌没有大的影响，表面仍然很光滑，只是出现了均匀分布的SiO2微小颗粒。有机相和无机相相互贯穿，形成交联结构。POSS由于NH2活性大易与有机相的羟基发生反应起键合作用，大大提高了有机相和无机相之间的相互作用，同时POSS还可以和基体的OH结合提高涂层与基体的结合力。无机相均匀地分散在有机硅中，能够有效传递有机硅在转变为陶瓷SiO2过程中产生的张应力，降低应力的产生，提高涂层的柔韧性，起到防止涂层的开裂的作用。6.3表面成分分析采用FTIR对原子氧暴露前后的有机硅/POSS杂化涂层进行了表面结构分析。图8为有机硅20wt%POSS杂化涂层暴露前后的红外光谱图。从图中可以看出经原子氧暴露后杂

23、化涂层在2970cm-1、1410cm-1、1258cm-1等处的CH3吸收峰消失或明显变弱，表明CH3在原子氧的作用下分解成挥发性产物CO2或CO、H2和H2O16。原子氧暴露后1000-1200cm-1处的吸收峰增强。同时在480cm-1处的Si-O-Si的吸收峰也明显增强。1040cm-1处的吸收峰（线式Si-O-Si的不对称伸缩振动）向高波数移动，而1190cm-1处峰为环状SiO2四面体中的Si-O-Si的伸缩振动。说明在原子氧暴露过程中有机硅/POSS复合体系中生成了更多的Si-O-Si键，得到更加紧密的二氧化硅网络结构。表明在原子氧暴露后表面成分以SiO2为主。表面氧化硅层的形成

24、阻止了氧原子向基体的进一步扩散，有效地保护材料进一步受到侵蚀。图8有机硅/POSS杂化薄膜在原子氧环境暴露前后的红外光谱采用XPS对原子氧暴露前后的杂化涂层的表面结构和成分变化进行了分析。表1中XPS定量分析结果表明，杂化涂层表面的碳含量明显下降，氮含量则基本消失，而硅和氧的原子百分含量则明显升高。表1试样暴露前后的XPS定量分析结果SampleComposition, at%Atom ratio O/SiC NOSiUnexposed 65.31.419.114.21.35Exposed 18.9-54.027.11.99从试样的XPS扫描总谱（图9）也同样可以看出经原子氧暴露后C 1s和N

25、 1s峰的强度降低很多，而O 1s和Si 2p的峰强度明显增高。经暴露后表面C的成分从65.3at%降低为18.9at%，这是由于涂层表面的C与氧原子反应生成CO2或CO以气体的形式挥发所致。而Si和O的表面含量则分别从14.2和19.1at%增加到27.1和54.0at%。暴露前后Si/O原子比从暴露前的1.35到1.99，表明不完全氧化态的硅经原子氧暴露后变成氧化态的硅，即杂化涂层经原子氧辐照后表面形成了一层SiO2。有机硅/POSS杂化涂层在原子氧环境暴露前后N1s、C1s、O1s和Si2p的XPS高分辨谱图如图8、9、10、11所示。暴露前和暴露后谱峰的形状和位置的变化表明，试样在原子

26、氧环境中化学结构发生了改变。N 1s暴露前的结合能为400eV（图8所示），对应的是POSS中的C-N基团，而暴露后涂层的N 1s峰基本消失，表明原子氧暴露时，POSS分子中的N会和氧原子反应形成挥发性的NOx气体从涂层表面脱附，造成涂层中氮元素几乎完全消耗掉。图9为有机硅/POSS杂化涂层在原子氧暴露前后的C1sXPS谱图。从图9可以看出暴露后的C1s谱的形状发生了很大的变化。与暴露前的C1s谱相比，暴露后的C1s谱中的288.3eV处的峰强度大大降低甚至消失。288.3eV的峰主要是由POSS中的苯环产生的。这意味着原子氧暴露后POSS/PI杂化材料中的POSS的有机部分被原子氧侵蚀掉。而

27、暴露后的C1s峰的结合能为284.6eV，它是由PDMS链中的CH3产生的。同时有机硅中的CH3成分也会和AO反应形成CO、CO2、H2O等挥发掉。这个变化与涂层表面碳含量从65.3at%降低为18.9at%是一致的，这意味着苯基从涂层表面有选择性地反应掉了，而CH3则反应相对较慢。这个选择性主要是因为与PDMS相比POSS笼的尺寸（1.5nm）较大的缘故。暴露前后的O1s高分辨谱都比较宽，意味着存在多种化学态的氧。暴露后试样表面含氧量从19.1增加到54.0at%，峰的位置向高能侧移动，O1s的结合能是532.8eV，为SiO2的结合能。PDMS链中O的结合能应为532.0eV。图10为PO

28、SS/PI杂化材料暴露前后的Si2pXPS谱图。从暴露前后的Si2p高分辨峰可以看出暴露前有机硅表面Si2p的结合能为102.0eV，而暴露后Si2p峰向高能侧移动了1.7eV，暴露后的Si2p的结合能为103.7eV，此结合能对应着SiO2，也就是说辐照后表面形成了一层SiO2膜。XPS与FTIR分析结果一致。采用椭圆偏振光谱仪对有机硅涂层在原子氧暴露过程中薄膜的孔隙率进行了测量，结果表明在较低的原子氧累积通量暴露时表面有比较大的孔隙率。而随着暴露累积通量的增加，涂层表面的孔隙率降为0。由于有机硅在原子氧暴露过程中表面的甲基基团受原子氧的侵蚀分解较快，产生了挥发性氧化物。使得表面剩下以Si-

29、O键为主的疏松的表面，在进一步的原子氧暴露过程中Si-O键分解重组形成更为致密的SiO2膜。对聚硅氧烷-聚酰亚胺材料的原子氧侵蚀实验研究也表明含有机硅的材料在大通量原子氧暴露过程中Si会和原子氧反应通过消耗基体中的一小部分硅元素而自组装形成一层致密的氧化硅膜，同时该膜具有自愈裂纹的功能。由于原子氧和涂层中的有机部分反应生成CO、CO2的过程是放热的，导致涂层表面温度较高，涂层中C、H等元素会从里面向表层扩散，并和原子氧反应生成挥发性气体而脱附掉，导致涂层能够形成相对较厚的SiO2膜。因此，PDMS/POSS杂化涂层在原子氧暴露过程中，涂层中有机组分和原子氧反应形成气体而挥发，剩下的无机组分和原

30、子氧反应能够形成致密的SiO2惰性膜，能够对基体提供良好的保护。图12有机硅/POSS杂化涂层在原子氧暴露前后的Si 2p的XPS谱图7.结论通过一系列的实验测试我们发现我们发现有机硅/倍半硅氧烷杂化材料的性能很优越，能与基体结合牢固，热循环性能优越；并且加入杂化材料之后有助于有机硅涂层的热稳定性以及抗原子氧侵蚀性能有很大的增强。PDMS/POSS杂化涂层在原子氧暴露过程中，涂层中有机组分和原子氧反应形成气体而挥发，剩下的无机组分和原子氧反应能够形成致密的SiO2惰性膜，能够对基体提供良好的保护。综上所述，有机硅/倍半硅氧烷杂化涂层材料与基体能完美结合在一起，并且在有原子氧存在的近地轨道空间中

31、非常稳定并且能对基体提供良好的保护作用。致谢信 本实验是在多树旺老师的悉心指导下完成，从论文的选题、试验方案的设计、到论文的定稿，都离不开老师的指导，非常感谢老师的悉心教导。通过这个过程，使我不论是在动手实践方面还是专业知识方面都得到了进步。在此感谢白凌云老师在论文实验工作中给予的细心指导和有益启迪，指出实验中的不足和疏漏之处。感谢在研究过程中曾给予我帮助的同学，在他们身上学到更多的知识，在此也表示诚挚的谢意。参考文献1 张蕾,严川伟,屈庆等.原子氧对航天材料表面的作用与防护原子氧敏感材料的防护J.材料导报,2002.16(1):1517.2 Singh B,Amore L J,Sayler W.Laboratory simulation of low earth orbital atomic oxygen interaction with spacecraft surfacesR.2003.AIAA-85-0477.3 Vanderwal P.C，Effect of Space Enviroment on Materials, Royal Netherlands Aircraft Factories Fokker,R Dept. 1968.RV-22, 2325.4 童靖宇,刘向鹏,孙刚,姜利,李