合成氨工艺学.docx

1、合成氨工艺学合成氨工艺学以氨的合成为重点，阐述合成原理，并对一些合成塔、合成流程进行分析对比，然后对现代合成氨工厂的一些问题如原料路线、大型化、综合利用等，着重从技术经济的角度作一些分析。 131 概述 131.1 合成氨工业的重要性 合成氨工业是基础化学工业的重要组成部分，有十分广泛的用途。 氨可生产多种氮肥,如尿素、硫酸铵、硝酸铵、碳酸氢铵等；还可生产多种复合肥，如磷铵复合肥等。 氨也是重要的工业原料。基本化学工业中的硝酸、纯碱及各种含氮无机盐；有机工业各种中间体，制药中磺胺药物，高分子中聚纤维、氨基塑料、丁腈橡胶、冷却剂等。 国防工业中三硝基甲苯、硝化甘油、硝化纤维等 131.2 合成氨

2、工业发展简介 1784年，有学者证明氨是由氮和氢组成的。19世纪末，在热力学、动力学和催化剂等领域取得进展后，对合成氨反应的研究有了新的进展。1901年法国物理化学家吕查得利提出氨合成的条件是高温、高压，并有适当催化剂存在。 1909年，德国人哈伯以锇为催化剂在1720MPa和500600温度下进行了合成氨研究，得到6的氨。1910年成功地建立了能生产80gh-1氨的试验装置。 1911年米塔希研究成功以铁为活性组分的合成催化剂，铁基催化剂活性好、比锇催化剂价廉、易得。 合成氨的生产需要高纯氢气和氮气。氢气的主要来源有：气态烃类转化、固体燃料气化和重质烃类转化。 现在工业上采用天然气、炼厂气，

3、石脑油、焦炉气、重油、焦炭和煤生产合成氨。其在高温下与水蒸汽的作用，制取粗原料气，都可用下式： CnHm+nH2O(g)=nCO+(n+m/2)H2 或C+H2O=CO+H2 131.3 合成氨的原则流程 合成氨生产的原则流程如图示。 在这个原则流程中，由于氨合成这一步最为困难，工艺条件要求也最严格，所以是主要化学反应过程，应该首先进行优化。原料气的生产和净化过程是氨合成的前置过程，它的优化必须以满足氨合成的要求为前提；氨的分离和循环气返回合成塔既是氨合成的后继过程也是氨合成的前置过程。因此氨的合成和分离必须结合在一起统筹考虑。 132 氨合成的热力学基础 从化学工艺的角度看其核心是反应过程工

4、艺条件的确定，而确定反应的最佳工艺条件，需先从事反应热力学和动力学的研究。 132.1 氨合成反应与反应热 氢气和氮气合成氨是放热，体积缩小的可逆反应，反应式如下： 0.5N21.5H2=NH3H?298=46.22kJmol-1 其反应热不仅与温度有关，还与压力和组成有关。 氨合成反应的热效应表见教材（P143） 132.2 氨合成反应的平衡常数 应用化学平衡移动原理可知，低温、高压操作有利于氨的生成。但是温度和压力对合成氨的平衡产生影响的程度，需通过反应的化学平衡研究确定。其平衡常数为： 式中, p,pi分别为总压和各组分平衡分压； yi平衡组分的摩尔分数。 高压下化学平衡常数Kp值不仅与

5、温度有关，而且与压力和气体组成有关，用逸度表示： 式中: f,分别为各平衡组分的逸度和逸度系数. 132.3 影响平衡时氨浓度的因素 若总压为P的混合气体中含有N2,H2,NH3和惰性气体的的摩尔分数分别为yN2,yH2,yNH3和yi其关系为yN2+yH2+yNH3+yi=1.令原始氢氮比R=yH2/yN2, 则各组分的平衡分压为 所以 所以 整理的 此式可分析影响平衡氨含量的诸因素: a压力和温度的影响：温度越低，压力越高，平衡常数Kp越大，平衡氨含量越高。 b氢氮比的影响当温度、压力及惰性组分含量一定时，使yNH3为最大的条件为 若不考虑R对Kp的影响，解得R=3时，yNH3为最大值；高

6、压下，气体偏离理想状态，Kp将随R而变，所以具有最大yNH3时的R略小于3，约在2.682.90之间。 c.惰性气体的影响惰性组分的存在，降低了氢、氮气的有效分压，会使平衡氨含量降低。 133 氨合成动力学 133.1 氨合成催化剂以铁为主的催化剂(铁系催化剂)有催化活性高、寿命长、活性温度范围大、价廉易得等特点，广泛地被国内外合成氨厂家采用。 催化剂的活性成分是金属铁，而不是铁氧化物。使用前用氢氮混合气对催化剂还原，使铁氧化物还原为具有较高活性的a型纯铁。还原反应方程式为： FeOFe2O34H2=3Fe4H2O A12O3在催化剂中能起到保持原结构骨架作用，从而防止活性铁的微晶长大，增加了

7、催化剂的表面积，提高了活性。 CaO起助熔剂作用。 K2O的加入可促使催化剂的金属电子逸出功降低。 MgO除具有与Al2O3相同作用外，其主要作用是抗硫化物中毒的能力，从而延长催化剂的使用寿命。 少量CO、CO2、H2O等含氧杂质的存在将使铁被氧化，而失去活性。但当氧化性物质清除后，活性仍可恢复，故称之为暂时中毒。硫、磷、砷等杂质引起的中毒是不可恢复的，称作永久性中毒。 133.2 氨合成反应动力学过程 氨合成为气固相催化反应，它的宏观动力学过程包括以下几个步骤。 a混合气体向催化剂表面扩散(外,内扩散过程)； b氢,氮气在催化剂表面被吸附，吸附的氮和氢发生反应，生成的氨从催化剂表面解吸(表面

8、反应过程)； c. 氨从催化剂表面向气体主流体扩散(内,外扩散过程) 氮、氢气在催化剂表面反应过程的机理，可表示为： N2(g)+Cate2N(Cate) H2(g)+Cate2H(Cate) N(Cate)+H(Cate)NH(Cate) NH(Cate)+H(Cate)NH2(Cate) NH2(Cate)+H(Cate)NH3(Cate) NH3(Cate)NH3(g)+(Cate) 实验结果证明，N2活性吸附是最慢的一步，即为表面反应过程的控制步骤。 对整个气固相催化反应过程，是表面反应控制还是扩散控制，取决于实际操作条件。低温时可能是动力学控制，高温时可能是内扩散控制； 大颗粒的催化

9、剂内扩散路径长，小颗粒的路径短，所以在同样温度下大颗粒可能是内扩散控制，小颗粒可能是化学动力学控制。 当内扩散控制时，动力学方程为 rNH3=kP 式中rNH3为反应速率,k为扩散系数,p为反应物的总压。 当化学动力学控制时，在接近平衡时： 式中rNH3氨合成反应的净速率： k1，k2正、逆反应速率常数； pN2,pH2,pNH3N2,H2,NH3的分压. a为常数，与催化剂性质及反应条件有关，由实验测定。 通常0al，对以铁为主的氨合成催化剂a=0.5，故 反应达到平衡时,r=0,则 整理得 上式关联了k1,k2及Kp间的关系。 134 氨的合成与分离 134.1 氨合成工艺条件的优化 合成

10、工艺参数的选择除了考虑平衡氨含量外，还要综合考虑反应速度、催化剂特性及系统的生产能力、原料和能量消耗等。 1、压力提高压力利于提高氨的平衡浓度，也利于总反应速率的增加。高压法动力消耗大，对设备材料和加工制造要求高。 生产上选择压力的依据是能耗及包括能耗、原料费、设备投资、技术投资在内的综合费用。经分析，总能耗在1530MPa间相差不大，数值较小；就综合费而言，压力从10MPa提高到30MPa时,下降40%左右 30MPa左右是氨合成的适宜压力。从节省能源的观点出发，合成氨的压强应为1520MPa的压力。 2、温度温度过高，会使催化剂过早失活。塔内温度应维持在催化剂的活性温度范围(400520)

11、内。 氨的合成反应存在一个使反应速度最大的温度，即最适宜反应温度，它除与催化剂活性有关外，还取决于反应气体组成和压力。最适宜反应温度与平衡反应温度之间存在确定的关系。 随着反应的进行，温度逐渐升高，当接近最适宜温度后，再采取冷却措施。 3、空间速度空间速度指单位时间内通过单位体积催化剂的气体量(标准状态下的体积)。单位h-1，简称空速。 空速越大，反应时间越短，转化率越小，出塔气中氨含量降低。增大空速，催化剂床层中平衡氨浓度与混合气体中实际氨含量的差值增大，即推动力增大，反应速率增加；同时，增大空速混合气体处理量提高、生产能力增大。 采用中压法合成氨，空间速度为2000030000h-1较适宜

12、。 4、氢氮比动力学指出，氮的活性吸附是控制阶段，适当增加原料气中氮含量利于提高反应速率。为达到高的出口氨浓度、生产稳定的目的，循环气氢氮比略低于3(取2.8-2.9)，新鲜原料气中的氢氮比取3：1。 5、惰性气体含量惰性气体在新鲜原料气中一般很低，只是在循环过程中逐渐积累增多，使平衡氨含量下降、反应速度降低。生产中采取放掉一部分循环气的办法。放掉的气体称为驰放气。另行处理以回收氨和其它有用的气体。理论上是惰性气体越少越好，但实际上这是不现实的。要确定一个合理的惰性气体含量范围，还需大量计算，综合各种操作因素作图比较分析得出。 以增产为主要目标，惰气含量，约为10%14%，若以降低原料成本为主

13、，约为16%20%。 6、催化剂的粒径催化剂的粒径也必须优化，优化过程涉及的因素很多且难以定量描述，所以优化条件只能通过实验来确定。在反应初期粒径小，反应后期粒径大。 134.2 氨的分离除了在需要氨水的地方，要用水吸收法来得到一些浓氨水外，一般都用冷凝法来分离氨。冷却分离过程是一个能耗较大的过程，较高温度时可用水冷，冷至较低温度一般用氨冷。就是用液氨作冷源，经过较复杂的冷冻流程将工艺气中的氨冷凝分离出来。分离氨之后的气体含有少量氨，同时还含有H2，要送循环系统再入合成塔循环反应。为了维持系统浓度稳定，惰性气体浓度不至累积过高，只有少量气体被引出作进一步处理。现在一般都要将里面所含H2分离出来

14、循环利用，不再是简单地用作燃料。 液氨冷冻系统的传热温差一般都较小，所以流程复杂。这是热力学上功的损失因素所决定了的。 进合成氨塔气体中的氨由循环气带入，其数量决定于氨分离的条件。温度越低，分离效果越好。合理的氨含量应由增产与能耗之间的经济效益来定。在30MPa左右，进口氨含量控制在3.2%3.8%；15MPa时为2.8%3%。 134.3 合成塔 合成塔必须保证原料气在最佳条件下进行反应。 氨合成是在高温、高压下进行，氢、氮对碳钢有明显的腐蚀作用。将塔设计成外筒和内件两部分。外筒一般做成圆筒形，可用普通低合金钢或优质碳钢制造,气体的进出口设在塔的上、下两端顶盖上。外筒只承受高压而不承受高温。

15、 塔内件由热交换器、分气盒和催化剂筐三部分构成。热交换器供进入气体与反应后气体换热；分气盒起分气和集气作用；催化剂筐内放置催化剂、冷却管、电热器和测温仪器。冷却管的作用迅速移去反应热。 按从催化剂床层移热的方式不同，合成塔分连续换热式、多段间接换热式和多段冷激式三种。 1、多段冷激式冷激式氨合成塔有轴向冷激和径向冷激之分。大型氨厂多用立式轴向四段冷激式氨合塔(凯洛格型)。 2、连续换热式并流双套管式氨合成塔如图 134.4 合成分离循环流程 目前工业上使用的氨合成流程很多。中小合成氨厂广泛采用两级分氨流程。下图为常见的合成流程。 135 原料气的生产与净化 135.1 生产原料气的原料 合成氨

16、的生产需要高纯氢气和氮气。 氮气用最丰富而廉价的空气来制取。 氢气的主要来源有：气态烃类转化、固体燃料气化和重质烃类转化。其中以天然气为原料的气态烃类转化过程经济效益最高。其在高温下与水蒸汽的作用，制取粗原料气，都可用下式： CnHm+nH2O(g)=nCO+(n+m/2)H2 或C+H2O=CO+H2 原料气的生产步骤： 一、造气燃料与空气、水反应生成N2，H2，CO 二、变换CO与水反应生成H2，实现氢氮比R3 135.2 以煤焦为原料的造气过程及其优化 把煤或焦炭中的可燃物质转变为H2、CO和CO2，这一过程叫做固体燃料气化，简称造气。气化所得的气体统称煤气，进行气化的设备叫煤气发生炉。

17、 采用间歇法造气时，空气和蒸汽交替通入煤气发生炉。通入空气的过程称为吹风，制得的煤气叫空气煤气；通入水蒸气的过程称为制气，制得的煤气叫水煤气；空气煤气与水煤气的混合物称为半水煤气。 固体燃料气化法的化学计量方程式为： 吹风2CO23.76N2=2CO3.76N2248.7kJmol-1 制气5C5H2O(g)=5CO5H2590.5kJmol-1 总反应7CO23.76N25H2O(g)=7CO3.76N25H2 341.8kJmol-1 工业上采用间歇操作送风发热法，即交替进行吹风和制气。 为充分利用热量和安全，生产过程如图所示。 a空气吹风空气从造气炉底部吹入，送风发热，提高炉温，吹风后的

18、气体去废热锅炉回收热量后放空； b上吹制气蒸汽和空气从炉底吹入制半水煤气，半水煤气通过废热锅炉回收热量，除尘、洗涤后送入气柜。 c下吹制气上吹制气后，炉底温度下降，炉顶温度尚高，使蒸汽和空气从炉顶吹入与碳反应，生成半水煤气从炉底导出，经除尘、洗涤, 送入气柜； d二次上吹下吹后，炉底充满水煤气，此时吹入空气升高炉温，可能引起爆炸。再从炉底吹入蒸汽将炉底煤气排净，为吹风作准备。二次上吹虽可制气，但炉温低，气质差，二次上吹时间尽可能短； e空气吹净空气从炉底吹入，将残存的半水煤气吹出并送入气柜，同时制得的吹风气(空气煤气)与b,c,d阶段制得的半水煤气在气柜中混合。 缺点：气化设备简单、便于控制，

19、能耗大，约有一半原料被当作燃料烧掉，生产能力低，产生三废(煤渣、含氰废水、含硫废气等)较多。 135.3 以轻质烃为原料的造气过程及其优化 轻质烃原料主要是天然气、油田气、炼厂气、轻油等，其中应用最多的是天然气，其主要成分是CH4 以轻质烃为原料生产原料气。有操作连续，工程投资省，能量消耗低等优点。 1.化学反应及转化率 CH4+H2O=H2+C206.4KJ 可逆、吸热，升高温度，提高转化率 2.副反应及催化剂中毒 CH4=C+2H2 2CO=C+CO2 CO+H2=C+H2O CH4+2H2O=CO2+4H2 原料气中少量的硫会使镍催化剂中毒，因此要采取措施降低硫的含量。所以转化反应前必须

20、脱硫。 3.反应压力 综合考虑能量消耗和经济效益，实际生产的操作压力为3.55.0Mpa, 4.反应器 一段转化炉是烃类蒸汽转化的关键设备之一。采用外热法使原料气和催化剂在耐热合金管内发生造气反应。 二段转化炉燃烧之前，转化气与空气必须充分混合，以避免局部过热而损坏炉体。因而通入的空气先要经一空气分布器。整个炉体为一立式圆筒，壳体材质是碳钢，内衬耐火材料，炉内装有催化剂。 5.生产工艺流程 以轻质烃为原料生产原料气。有操作连续，工程投资省，能量消耗低等优点。 烃类蒸汽转化法应用最多的是加压两段催化转化法，该法的生产流程如图上所示. 配入0.250.5%氢的天然气,在3.6MPa压力下被烟道气预

21、热到380左右，在脱硫器中经脱硫后，使其总硫含量小于0.5g/g。 在3.8MPa下配入3.5倍体积的中压水蒸气，进一步加热到500左右，进装有-Al2O3为载体的镍催化剂的反应管内。气体在反应管内于650800温度下发生转化反应： CH4+H2OH2+CH0206.4KJ CH4+22OH2+CO2H0165.3KJ 90%的CH4发生转化. 转化后的气体进入二段转化炉, 出来的气体组成为CH40.3%，CO227.6%，H257%，CO12.8%，N222.3%,气体温度约1000左右，压力为3.0MPa。经余热利用,温度降到场70 . 优点：获得的粗原料气与半水煤气相比，含氢量高，含CO

22、量低，杂质气体亦较少，后处理负担轻。 135.4 变换 1.化学反应与平衡转化率 用煤或烃生产出的气体都含有相当量的CO，如固体燃料制得的半水煤气含2831，气体烃蒸汽转化法含1518，重油气化法含46左右。CO对氨合成催化剂有毒害，必须除去。变换利用水蒸气把CO变换为H2和易清除的CO2，同时又制得了所需的原料气H2。其反应为： CO+H2O(g)=CO2+H2H0=-41kJmol-1 温度、反应物组成及催化剂性能都是影响平衡转化率的因素。 2.工艺条件的优化 （1）催化剂 低温变换催化剂一般用铜催化剂。其主要成份为：CuO15.3-31.2%,ZnO32-62.2%,Al2O30-40.

23、5%少量Cr2O3。活性成份为单质铜，活性温度范围为180250，使用前要用氢气还原。 中温变换催化剂一般用铁铬催化剂，其主要成份为：Fe2O380-90%;Cr2O37-11%; 少量K2O,MgO, 及Al2O3，起活性的成份是Fe3O4活性温度范围为350450，使用前也要用氢气还原。 （2）原料气的组成 为了提高CO的转化率，采用水蒸气过量的方法实现。 （3）反应温度 变换反应是可逆放热反应，存在反应最佳温度。从热力学上看，温度上升，平衡常数下降，转化率降低；但从动力学因素看，温度升高，反应速度增加。使变换率最大的温度为最佳温度，从热力学和动力学关系求极值可得出。反应初期，转化率低，最

24、佳温度高，采用中温变换，反应后期，转化率高，最佳温度低，采用低温变换。 （4）反应压力 压力对平衡没有影响，但增大压力可加快反应速度，减少催化剂用量和反应设备体积，并可降低能耗。中型厂用1.53.0MPa加压变换，小型厂0.20.8MPa加压变换。加压变换的缺点是设备腐蚀严重。 3.生产工艺流程（中变低变串联的流程) 中变催化剂的铁铬或铁镁催化剂反应温度高，反应速度大，有较强的耐硫性，价廉而寿命长。低温的铜系催化剂则正相反。 为了取长补短，工业上采用中变低变串联的流程，如图所示。 压力对平衡无影响。变换是在常压下进行的. 增大压力可加快反应速度，减少催化剂用量和反应设备体积，并可降低能耗。 中

25、型厂用1.53.0MPa加压变换，小型厂0.20.8MPa加压变换。加压变换的缺点是设备腐蚀严重。 135.5 原料气的净化 脱硫,脱碳,变换, 气体的精制 1.脱硫主要是H2S,其次是CS2,COS,RSH等有机硫。其含量取决于原料的含硫量及加工方法. 以煤为原料，原料气中H2S含量一般为23gm-3，有的高达2030gm-3。 H2S对设备和管道有腐蚀作用，使变换及合成系统的催化剂中毒，还使铜洗系统的低价铜生成硫化亚铜沉淀，增加铜耗。 工业脱硫方法很多，分为干法和湿法两种。前者是用固体脱硫剂(如氧化锌、活性炭、分子筛等)将气体中的硫化物除掉；后者用碱性物质或氧化剂的水溶液即脱硫剂(如氨水法

26、、碳酸盐法、乙醇胺法、蒽醌二磺酸钠法及砷碱法等)吸收气体中的硫化物。 干法脱硫优点是既能脱无机硫，又能脱有机硫，可把硫脱至极微量。缺点是脱硫剂不能再生，故只能周期性操作，不适于脱除大量硫化物。 湿法采用液体脱硫，便于再生并能回收硫，易于构成连续脱硫循环系统，可用较小的设备脱大量硫化物。缺点是对有机硫脱除能力差，净化度不如干法高。 目前通用的是湿法中的改良ADA法，也称之为ADA-钒酸盐法（或改良ADA法）。 反应原理： （1）脱硫吸收塔中的反应： Na2CO3+H2SNaHS+NaHCO3 2NaHS+4NaVO3+H2ONa2V4O9+4NaOH+2SNa2V4O9+2ADA(氧化态）2Na

27、OH+H2O4NaVO3+2ADA(还原态） （2）再生塔中反应： 2ADA（还原态）+O22ADA（氧化态）+H2O 2.脱碳变换气中含有大量的CO2(15一35)，对原料气的精制及氨合成不利。 脱除CO2的方法很多，工业上常用的是溶液吸收法，分为物理吸收和化学吸收两种。 物理吸收是利用CO2能溶于水和有机溶剂的特点。常用的有加压水洗、低温甲醇洗涤等。如在3MPa、-30-70下，甲醇洗涤气体后气体中的CO2可以从33降到10gg-1，脱碳十分彻底。 化学吸收是用氨水、有机胺或碳酸钾的碱性溶液为吸收剂，利用CO2能与溶液中的碱性物质进行化学反应而将其吸收。大中型厂多采用改良热碱法，此法以K2

28、CO3水溶液为吸收液，并添加少量活化剂如氨基乙酸或乙二醇胺，缓蚀剂如V2O5等。吸收解吸反应如下： K2CO3+CO2+H2O=2KHCO3 当吸收液中添加氨基乙酸，吸收压强23MPa、温度85100时，气体中的CO2可从2028%降至0.2%0.4；解吸压强为1030kPa，温度105110,用热碱脱除CO2时，也脱除了微量的H2S。 3.气体的精制气体的精制就是将少量的CO、CO2进一步脱除，常用的有铜洗法和甲烷化法。 甲烷化法是把CO、CO2转化为对氨合成无害的CH4，主要反应是 CO+3H2CH4+H2O CO2+4H2=CH4+2H2O 甲烷化法镍为主的催化剂作用下，在280380及

29、压强0.63MPa下进行甲烷化反应。此法将气体中碳化物总量降低到10gg-1。 136 氨生产全流程 制造原料气按原料的不同有各种流程，原料气的净化过程依据原料及其制造方法的差异也有不同的选择，其流程有若干种。下面介绍几种典型的合成氨全流程。 以煤为原料合成氨的全流程如图所示。选用了改良蒽琨二磺酸法脱硫、氨基乙酸法脱CO2 、加压变换等新技术。如下图所示。以天然气等气态烃为原料二段转化法流程如图。特点是把脱硫放在转化之前。有益于转化和变换催化剂，避免转化后把温度降到常温下脱硫，节省和利用了大量的热能。如下图所示。 137 合成氨生产的发展趋势 137.1生产规模大型化 化工发展趋势的两大特点是：大型化与综合化。大型厂的优点，除节省人力外，节能和综合利用能量好。各工序是一个有机整体，工序间缺少独立性，局部变化会影响整体状态的稳定性。 生产规模增大，投资亦增多，但比投资却下降，即大规模生产是有利的。 137.2降低能耗 合成氨厂能耗很大，氨成本中能源费用依据原料的不同占一半左右。因此降低能耗一直是合成氨技术改造的一