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1、华南理工大学重庆大学生创新创业训练计划平台大学生创新创业训练计划项目申报书学校名称：重庆科技学院项目名称： 页岩气压裂用耐温抗盐耐剪型降阻剂的制备及性能研究项目级别： 国家级 重庆市级项目类型： 创新训练项目 创业训练项目 创业实践项目负 责 人：田尧指导教师：张鹏、贾振福重庆市教育委员会二一七年 五 月填 写 须 知一、项目分类说明：1.创新训练项目是本科生个人或团队，在校内导师指导下，自主完成创新性实验方法的设计、设备和材料的准备、实验的实施、数据处理与分析、总结报告撰写等工作。2.创业训练项目是本科生团队，在校内导师指导下，团队中每个学生在项目实施过程中承担一个或多个具体的角色，通过编制

2、商业计划书、开展可行性研究、模拟企业运行、进行一定程度的验证试验，撰写创业报告等工作。3.创业实践项目是学生团队，在学校导师和企业导师共同指导下，采用前期创新训练项目（或创新性实验）的成果，提出一项具有市场前景的创新性产品或者服务，以此为基础开展创业实践活动。申报该类项目需额外提交企业导师合作指导协议书作为附件。二、申报书请按顺序逐项填写，填写内容必须实事求是，表达明确严谨。空缺项要填“无”。三、申请参加大学生创新创业训练计划项目团队的人数含负责人在内不得超过5人。四、表格中的字体小四号仿宋体，1.5倍行距；需签字部分由相关人员以黑色钢笔或水笔签名。均用A4纸双面打印，于左侧装订成册。五、推荐

3、上报的计划项目由学校分管领导在申报书上签署意见、签字并加盖公章后，一式三份（均为原件），报送市教委高等教育处。项目名称页岩气压裂用耐温抗盐耐剪型降阻剂的制备及性能研究项目起止时间 2017 年 5 月 至 2018 年 5 月负责人姓名年级学院学号联系电话E-mail田尧2015化学化工学院2015442599项目组成员吴贵春2015化学化工学院2015442615周华2015化学化工学院2015442547无无无无无无无无无无无无指导教师姓名张鹏职务/职称副教授所在单位重庆科技学院联系电话E-mail指导老师姓名贾振福职务/职称高级工程师所在单位重庆科技学院联系电话E-mail校外导师姓名无

4、职务/职称无所在单位无联系电话无E-mail无一、项目简介（500字左右）我国是页岩气资源大国，重庆是国内页岩气最富集的地区之一。目前滑溜水压裂技术是页岩气开发的关键技术之一，而降阻剂作为滑溜水压裂液体系的核心助剂，直接关系到压裂液体系的性能与作用效果。对于埋藏较深的页岩气储层，地层温度较高；对于淡水资源缺乏及将气层产出水和返排液循环利用的地区，要求降阻剂耐盐性要强；滑溜水压裂时的液体排量大，液体在管柱内的剪切速率高达1000-3000s-1，普通降阻剂的耐剪切性较差，分子链较容易断裂。本项目拟使用高效的偶氮二异丁基脒二盐酸盐或氧化还原引发体系，引发苯乙烯磺酸钠、丙烯酰吗啉、乙烯基吡咯烷酮、烯

5、丙基磺酸钠、乙烯基磺酸钠、2丙烯酰胺基二甲基丙磺酸钠等环状或含有强电解质基团的改性单体与丙烯酰胺的共聚反应，以期得到耐温、抗盐、耐剪切型降阻剂，使用红外光谱、核磁共振、凝胶色谱等手段表征降阻剂的结构及分子量信息。通过分析新型共聚物在不同条件下的水解度与改性单体的类型及含量关系，以及差热及热重分析，揭示其耐温、抗盐机理；通过探究剪切前后的粘度及分子量信息与改性单体的类型及含量关系，明确其耐剪切机理。评价其耐温性、抗盐性、流变性、降阻性等性能。与其他防膨剂、助排剂等配合使用，探究其配伍性、助排性、底层伤害性等。该项目既属于基础性研究，又具有实际应用价值。希望能够为国家“十三五”页岩气发展规划尽一份

6、微薄之力。二、申请理由（包括自身/团队具备的知识、条件、特长、兴趣、前期准备等）1自身/团队具备的知识、条件、特长、兴趣本项目成员均为重庆科技学院化学化工学院应用化学15级学生，其中油田应用化学为本专业分支之一。项目成员具备化学方面的基础知识、基本理论、基本技能以及相关的工程技术知识和较强的实验技能，具有化学基础研究和应用基础研究方面的科学思维和科学实验训练。能熟练掌握本项目实验所需的实验器材，如流变仪，布氏粘度计，摩阻测定仪等。在大学期间学习实践过许多的化学实验和其他相关实验，有较好的动手能力，掌握了有机化学，无机化学，分析化学，物理化学等理论学科知识并对相关的实验有充分的学习和较强的操作能

7、力，对于本实验的内容，查询过许多的文献资料，了解了许多相关的知识，学习了实验需要的部分实验仪器，有着充分的准备。本小组成员对化学有浓厚的兴趣，有较强的专业知识素养，更是对化学实验十分的喜欢。动手能力强，对化学实验方面的有关基本操作有一定的基础。对化学实验能够做到细心，耐心，用心。团队成员获得的奖项:田尧；2015-2016学年获国家励志奖学金；2015年重庆科技学院第三届机器人游重科三等奖；2016年12月重庆市“中华魂”征文比赛二等奖；2016年获重庆科技学院“三好学生”荣誉称号；2016年重庆科技学院第四届机器人游重科二等奖；2016年重庆科技学院法律知识竞赛二等奖；2016年重庆科技学院

8、心理运动会二等奖；2016年重庆科技学院科普征文三等奖；2017年获重庆科技学院刻苦专研先进个人；吴贵春2016年12月重庆科技学院第六界心理运动会一等奖； 2016年11月第八届全国大学生数学竞赛二等奖。2.项目前期准备本课题已经在实验室进行了前期实验，使用丙烯酰胺与苯乙烯磺酸钠共聚，使用V50为引发剂，研究了不同单体配比对高矿化度下粘度的影响，相关数据如表1所示。结果表明，AM与SSS的最佳配比为9.8:0.2（摩尔比），引发剂用量为0.3%（质量百分数），此条件下，共聚物在高矿化度下的粘度最高。表1 前期实验记录数据表123比例9/19.5/0.59.8/0.2引发剂V50/g0.15%

9、0.15%0.15%0.30%水/g1064979.7986.61000.81031.31065.811131111总单体质量/g1.0640.97970.98661.00081.03131.06581.1131.111理论水解度/%02030020300粘度测量时间10.4511.210.4611.1511.2110.310.310.35粘度（矿化度111903mg/L，Ca2+，Mg2+ 6396）/mPa.s1.81.81.621.92.54.55.1综上所述，本项目的研究在理论上是可行的，拟采用的研究方法、技术路线、实验方案和研究手段是科学合理的，具有较好的前期实验与理论研究工作基础，

10、可确保完成本项目所列的研究内容，并达到项目预期的研究目标。3.可行性分析1.具有一定的理论基础： 目前虽然耐温抗盐耐剪切型降阻剂的研究较少，但是耐温抗盐型驱油剂已有部分研究，这为本课题的实施起到了极大的借鉴作用，目前主流观点认为具有强电解质单体、具有环形结构单体、疏水单体等可以赋予聚合物耐温抗盐耐剪切性，这也为本项目选择该性单体提供了理论依据。2技术方法均可实现：课题申请人针对研究过程中的关键问题已经提出了切实可行的解决方案。且研究方案所提出的实验方法和研究手段建立在目前较成熟的技术方法基础之上。实验室具备项目所需的仪器，例如红外光谱仪、流变仪、核磁共振仪、摩阻测定仪等为课题的完成提供有效保证

11、。3. 科研团队执行力强： 本课题组组成结构合理，研究成员科研基础扎实，有一定的合成经验，具有团队意识，善于协同工作。课题组主要成员均为成绩优异的本科生，年富力强，有充裕的时间和精力完成科研任务。4.现状分析聚丙烯酰胺类降阻剂具有成本低，易溶解等优势，目前是滑溜水减阻剂研究的重点。该类减阻剂的室内研究及现场应用已经取得了一定的进展。目前现场使用的聚丙烯酰胺类降阻剂有粉剂型和乳液型之分，业界学者普遍认为粉剂型产品聚合工艺简单，成本较低，一般产品溶解速度较慢，但是速溶型产品在一定条件下也可以实现在线混配。乳液型产品聚合工艺复杂，成本较高且不便运输，但是产品的溶解速度较快，较容易实现在线混配。 1耐

12、温抗盐型聚丙烯酰胺的研究现状耐温抗盐型降阻剂的研发相对其于耐温抗盐型驱油剂的开发起步较晚，但是仍然可以借鉴其提高耐温抗盐性的思路。对于驱油剂，研究者最常用的方法就是在聚丙烯酰胺主链中引入耐温抗盐型的单体。这些单体主要有含有强电解质基团的单体和含有环状结构基团的单体。1.1 含有强电解质基团的单体含有强电解质基团的单体，包括乙烯基磺酸、 丙烯基磺酸、 乙烯基苯磺酸、 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）等1。这些单体无一例外均含有磺酸根离子，与羧酸根相比，磺酸根被认为能够与水形成更强的氢键从而提高了在溶液中的稳定性，而且磺酸根的亲水性更强，增加了共聚物的水溶性。另外，磺酸基团的引入还可以提

13、高共聚物的抗温和抗盐性能2。其中AMPS的使用最为广泛。王中华3和陈瑞环等4认为AMPS中的离子型的磺酸基对外界阳离子的进攻不敏感，因此具有很高的抗盐性能。马志等5认为AMPS具有较好的水解稳定性和抗酸碱性。Abdel-Azim6等研究了AMPS和丙烯酰胺（AM）的共聚，使用红外光谱确定了共聚物的组成，计算了两种单体的竞聚率，r1（AMPS）=0.105，r2（AM）=1.53。表明两种单体无轨分布在共聚物中，AMPS更倾向于共聚，而AM更倾向于自聚。McCormick等人7也研究了AMPS和AM的共聚，使用元素分析确定了共聚物的组成，得到的竞聚率为r1（AMPS）=0.49-0.52，r2（

14、AM）=0.98-1.02。Liu等8认为AMPS能够提高聚合物的热稳定性，而且对阳离子具有较低的敏感性。但是Moradi-Araghi等人9认为AMPS提高聚合物热稳定性的作用是有限的，作者研究发现AMPS-AM共聚物（AM摩尔百分数68.3%）在盐水中（TDS：33756mg/L；二价离子：1693 mg/L）老化不到30天（121）就完全水解了，而相同条件下的NVP-AM共聚物（AM摩尔百分数70.1%）老化100天时水解度还在80%左右。作者认为AMPS-AM共聚物在海水中应用时，温度在93以下才能表现出一定的稳定性，AM和AMPS最佳的质量比为40：60。93下，AM的含量为42-5

15、5wt%时产品的粘度最高。若在121下使用时要将AM的含量降到9wt.%以下。对于AMPS，Cao等10认为高温时酰胺基团将发生水解反应，磺酸根基团也将脱离主链，而乙烯基磺酸钠（SVS）则可以避免这种降解。作者实施了AM-SVS的反向乳液聚合，AM与SVS的摩尔比从90：10变化至100：0。研究结果显示AM的摩尔分数越高，转化率越高，SVS的摩尔分数越高，产品分子量越低，粘度越低。作者在90、120、150下考察了聚合物的热降解行为，发现随着老化时间的增加，PAM溶液的粘度逐渐降低，而含有SVS的聚合物粘度不同程度的出现增加。当磺酸盐的摩尔百分数为3.4%时，耐热性最佳。AM-SVS共聚物抵

16、抗Ca2+的能力要强于AM均聚物，AM-SVS共聚物抵抗Ca2+的能力要强于抵抗Mg2+的能力。Kuang等11制备了一种含有SVS的三元丙烯酰胺共聚物，认为SVS的引入提高了共聚物溶液的耐热性。秦增宝等12人实施了过硫酸铵引发丙烯酰胺和烯丙基磺酸钠（SAS）的溶液共聚合，测定了两种单体的竞聚率r1（AM）=2.67，r2（SAS）=0.31。研究发现共聚物的特性粘数随着SAS加量的增加而减小，作者认为这是由于烯丙基类单体在自由基聚合时容易发生自身链转移而引起的，最终导致了聚合速率的降低和分子量的减少。作者还认为强电离基团磺酸基的引入提高了聚合物的抗盐性能。尹宝霖等13实施了丙烯酰胺、丙烯酸、

17、SAS的三元共聚合，得到三元共聚物（AM-AA-SAS），通过差热及热重分析发现聚合物在350之前失重很少，无明显吸热和放热峰，表明聚合物具有较好的热稳定性。另外，苯乙烯磺酸盐也是应用较多的单体之一。Borai等14研究了苯乙烯磺酸（SSS）与AM水凝胶的制备与应用，提出磺酸根基团中的氧原子与酰胺基团中的氢原子能够形成氢键，从而形成分子间的缔合结构提高了聚合物的稳定性。Khakpour等人15制备了AM与苯乙烯(ST)共聚物及AM-ST-SSS三元共聚物，并对比研究了两种共聚物的耐温抗盐性，发现三元共聚物在盐溶液中的增粘性及热稳定性都要高于AM-ST二元共聚物。在25-85范围内，AM-ST-

18、SSS共聚物的粘度竟然随着温度的升高逐渐升高，作者归因于具有刚性的离子单体的引入提高了聚合物的热稳定性。参考文献1 刘阳阳, 黄文章, 吴柯颖, 等. 耐温抗盐型丙烯酰胺类聚合物的研究进展J. 石油与天然气化工, 2015, 44(3): 99-103.2 全红平, 吴洋, 黄志宇,等. 抗高温耐盐型钻井液用降滤失剂的合成与性能评价J. 化工进展, 2015, 34(5):1427-1432. 3 王中华. AMPS及其共聚物的合成和应用J. 化工进展, 1999, 18(6):50-52.4 陈瑞环, 王萍, 刘云,等. 耐盐保水剂的合成及其性能J. 化工进展, 2015, 34(6):17

19、50-1754.5 马志, 魏天俊, 冯光瑛,等. AMPS聚合物的应用新进展J. 化工进展, 1998, 17(5):29-30.价J. 化工进展, 2015, 34(5):1427-1432.6 ADEL-AZIMB A A A, FARAHAT M S, ATTA A M, et al. Preparation and properties of two-component hydrogels based on 2-acrylamido-2-methylpropane sulphonic acidJ. Polymers for Advanced Technologies, 1998, 9

20、(5): 282-289.7 MCCORMICK C L, CHEN G S. Water-soluble copolymers. IV. Random copolymers of acrylamide with sulfonated comonomersJ. Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition, 1982, 20(3): 817-838.8 LIU X, RAO P, XIAO W, et al. Synthesis and performance of fluid loss agents based on differ

21、ent acrylamide monomersJ. Journal of Petroleum Exploration and Production Technology, 2015, 5(4): 409-415.9 MORADI-ARAGHI A, CLEVELAND D H, WESTERMAN I J. Development and evaluation of EOR polymers suitable for hostile environments: II-copolymers of acrylamide and sodium AMPSC/SPE International Symp

22、osium on Oilfield Chemistry. Society of Petroleum Engineers, 1987. SPE16273.10 CAO J, TAN Y, CHE Y, et al. Synthesis of copolymer of acrylamide with sodium vinylsulfonate and its thermal stability in solutionJ. Journal of polymer research, 2011, 18(2): 171-178.11 KUANG W, ZHANG J, LI R, et al. A nov

23、el twin-tailed hydrophobically associating copolymer: synthesis, characterization and solution propertiesJ. Polymer bulletin, 2013, 70(12): 3547-3562.12 秦增全, 姚克俊. 丙烯酰胺与烯丙基磺酸钠的共聚合J. 高分子材料科学与工程, 1994, 10(2): 73-77.13 尹宝霖, 秦增全. AA-AM-SAS 三元共聚物的合成及其阻垢性能J. 高分子材料科学与工程, 1995, 11(4): 57-60.14 BORAI E H, HAM

24、ED M G, EL-KAMASH A M, et al. Synthesis, characterization and application of a modified acrylamidestyrene sulfonate resin and a composite for sorption of some rare earth elementsJ. New Journal of Chemistry, 2015, 39(9): 7409-7420.15 KHAKPOUR H, ABDOLLAHI M. Synthesis, characterization, rheological p

25、roperties and hydrophobic nano-association of acrylamide/styrene and acrylamide/sodium styrene sulfonate/styrene co-and terpolymersJ. Journal of Polymer Research, 2016, 23(8): 168.三、项目方案（计划、技术路线、人员分工等）1.项目计划1.1.耐温抗盐抗剪切型减阻剂最佳合成条件优化主要研究包括耐温抗盐耐剪切型单体的类型及配比、水解度、引发剂类型及用量、反应时间、反应温度、通氮时间等因素对聚合产物粘度、分子量等的影响，优

26、化出最佳条件。1.2.新型降阻剂性能及耐温抗盐机理研究 主要研究新型降阻剂的耐温性、抗盐性、耐剪切性及降阻性，以及分子结构、对上述性质的影响机理。 1.3.新型降阻剂配套滑溜水压裂液性能研究 主要研究配套滑溜水压裂液的配伍性、流变性、防膨、助排性等性质。具体方案1.聚丙烯酰胺类降阻剂的合成1.1单体的选择及最佳比例本实验首先选择的单体为丙烯酰胺(AM)与苯乙烯硫酸钠（SSS）在不同量的引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐（V50）下以不同摩尔比（9:1，9.5:0.5,9.8:0.2)的比例反应,然后在不同的氢氧化钠浓度下进行水解水解程度有（30%，25%，20% .）通过测定合成的物质有关性质确定出最佳

27、的丙烯酰胺（AM)与苯乙烯硫酸钠（SSS)的最佳比例以及最佳水解程度。在确定出最佳比例和最佳水解程度下，向两种单体中分别加入另外两种单体乙烯基吡咯烷酮（ NVP）和丙烯酰吗啉（ACMO)加入的量占有丙烯酰胺（AM)与苯乙烯硫酸钠(SSS)质量之和的不同比例，分别为（10%，8%，9% .)。其实验步骤流程图如图1，实验中所用主要改性单体结构式如图2。图1 实验步骤流程图（注：图中单体三为合成优化聚合物性能加入的单体。例如：乙烯基吡咯烷酮（ NVP）和丙烯酰吗啉（ACMO)）图2 主要改性单体结构式1.2合成条件的优化1.2.1引发剂的选择引发剂主要有含有N=N键的偶氮类化合物和含有-O-O-键

28、的过氧化物，如K2S208，(NH4)2S2O8,H2O2一类的无机过氧化物，过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、叔丁基羟基过氧化物等一类有机过氧化物，偶氮二异丁腈，偶氮双二甲基戊腈、偶氮双氰基戊酸钠、偶氮二异庚腈以及偶氮二(2脒基丙烷)盐酸盐等一类的偶氮化合物以及这二者与还原剂FeSO4，NaHS03，FeCl2等组成的双组分氧化还原引发体系。高活性的如过氧化二碳酸二异丙腈和过氧化二碳酸二环己脂等。低活性的过硫酸铵(钾)，则通过添加还原剂，使其分解活性降低，从而降低聚合温度提高引发和聚合速率。偶氮类化合物特点是分解均匀，只形成一种自由基，对产物不发生链转移，不产生支化结构产物，但其分解速率较低，属低

29、活性引发剂。我们将选择出适合本实验的引发剂及其最佳用量合成聚合物测定其性能，从而确定引发剂的选择。本实验选择的引发剂为V50，且根据不同的条件引发剂的用量也有所不同。1.2.2反应温度及反应时间的选择依据有机物的反应合成原理，有机物的合成路线和各个基团的相互转换的基础上，反应条件，影响因素如温度，时间，等，还是有决定合成该物质的性能的因素。所以从物理化学原理，反应机理出发控制反应温度，反应时间对本实验还是有一定的帮助。1.2.3水解度的确定聚丙烯酰胺在碱性条件下，在80100可发生水解反应，同过水解所引入的离子可以增强其耐盐性，部分水解溶于水后，可解离出带负电的链节，由于静电斥力，可使蜷曲的大

30、分子链松开因此也可以增强其溶解性。所以研究不同的水解程度是有必要的，按照不同的水解比例来合成不同的物质测定其有关性能确定最佳水解度。2. 聚丙烯酰胺类降阻剂的表征2.1结构表征2.1.1红外光谱红外光谱可以研究分子的结构和化学键，因此许多有机官能团例如甲基、亚甲基、羰基，氰基，羟基，胺基等等在红外光谱中都有特征吸收，通过红外光谱测定，就可以判定未知样品中存在哪些有机官能团。本实验可通过红外光谱的测定其结构是否含有具有抗温耐盐性质的官能团，因为实验采用有丙烯酰胺（AM)和苯乙烯硫酸钠（SSS)及其相关物质合成后通过水解得到，所以测定合成物中有关官能团是有必要的。例如；具有抗温性质的环状官能团苯环，环氧有机物还有具有耐盐性质的含离子官能团。2.1.2 核磁共振氢谱通过核磁共振的测定可以知道分子的结构，元素的定量分析，结构解析，有机化合物中异构体的区别和确定，大分子化学结构。同样通过核磁共振氢谱的分析也可以准确的知道本实验合成有物质的结构官能团位置，及在不同的结构条件下有关性质是否有差别2.2分子量的表征2.2.1 乌氏粘度计应用乌氏粘度计测量粘度的方法设备简单，如图3所示。操作方便，可以测定聚合物的粘均分子量。具体操作如下：将恒温水槽调节至25，夹好乌氏粘度计，放入恒温水槽中，液面应高与a线上方的球2cm，使毛细管