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1、配位化学教材全文最新版第1章 配位化学导论配位化学（coordination chemistry）是无机化学的一个重要分支学科。配位化合物(coordination compounds)（有时称络合物complex）是无机化学研究的主要对象之一。配位化学的研究虽有近二百年的历史，但仅在近几十年来，由于现代分离技术、配位催化及化学模拟生物固氮等方面的应用，极推动了配位化学的发展。它已广泛渗透到有机化学、分析化学、物理化学、高分子化学、催化化学、生物化学等领域，而且与材料科学、生命科学以及医学等其他科学的关系越来越密切。目前，配位化合物广泛应用于工业、农业、医药、国防和航天等领域。1.1 配位化学

2、发展简史历史上记载的第一个配合物是普鲁士蓝。它是1704年由柏林的普鲁士人迪斯巴赫（Diesbach）制得，它是一种无机颜料，其化学组成为Fe4Fe(CN)63nH2O。但是对配位化学的了解和研究的开始一般认为是1798年法国化学家塔萨厄尔（B.M.Tassaert）报道的化合物CoCl36NH3，他随后又发现了CoCl35NH3、CoCl35NH3H2O、CoCl34NH3以及其他铬、铁、钴、镍、铂等元素的其他许多配合物，这些化合物的形成，在当时难于理解。因为根据经典的化合价理论，两个独立存在而且都稳定的分子化合物CoCl3和NH3为什么可以按一定的比例相互结合生成更为稳定的“复杂化合物”无

3、法解释，于是科学家们先后提出多种理论，例如，布隆斯特兰德（W.Blomstrand）在1869年、约尔更生（S.M.Jrgensen）在1885年分别对“复杂化合物”的结构提出了不同的假设（如“链式理论”等），但由于这些假设均不能圆满地说明实验事实而失败。1893年，年仅27岁的瑞士科学家维尔纳（A.Werner）发表了一篇研究分子加合物的论文“关于无机化合物的结构问题”，改变了此前人们一直从平面角度认识配合物结构的思路，首次从立体角度系统地分析了配合物的结构，提出了配位学说，常称Werner配位理论，其基本要点如下：(1) 大多数元素表现有两种形式的价，即主价和副价；(2) 每一元素倾向于既

4、要满足它的主价又要满足它的副价；(3) 副价具有方向性，指向空间的确定位置。Werner认为直接与金属连接的配体处于配合物的界，结合牢固，不易离解；不作为配体的离子或分子远离金属离子，与金属结合弱，处于配合物的外界。在上述钴氨盐配合物中，每个中心原子（金属离子）配位的分子和离子数的和总是6，这个6即为中心原子的副价，而原来CoCl3中每个钴与3个氯离子形成稳定的化合物，其中的3即为钴的主价。可见Werner提出的主价就是形成复杂化合物之前简单化合物中原子的价态，相当于现在的氧化态；而副价则是形成配合物时与中心原子有配位作用的分子和离子的数目，即现在的配位数。Werner的配位理论有两个重要贡献

5、：一是提出副价的概念，补充了当时不完善的化合价理论。二是提出空间概念，创造性地把有机化学中立体学说理论扩展到无机化学领域的配合物中，认为配合物不是简单的平面结构，而是有确定的空间（立体）几何构型，从而奠定了配合物的立体化学基础。这些概念成为现代配位化学发展的基础，但是配位理论中的主价和副价的概念后来被抛弃，而另外提出了配位数的概念。由于Werner理论成功地解释了配位化合物的结构，他于1913年获得诺贝尔化学奖，29岁时就任Zurich大学教授。Werner一生曾发表200多篇论文，合成了一系列相关配位化合物并进行了实验研究，验证和完善了其观点，在1905年出版的无机化学新概念一书中较为系统地

6、阐述了配位学说。因此化学界公认他是近代配位化学的奠基人。19世纪末20世纪初，随着电子的发现，人们逐步认识了原子结构，量子理论和价键理论等相继问世，这些理论为理解配合物的形成和配位键的本质奠定了基础。鲍林（L.Pauling）将分子结构中的价键理论应用到配合物中，形成了配位化学中的价键理论；1929年贝提（H.Bethe）提出晶体场理论（crystal field theory, CFT），该理论为纯粹的静电理论，到20世纪50年代CFT经过改进发展成为配位场理论（ligand field theory, LFT）；1935年佛雷克（J.H.Van Vleck）把分子轨道（MO）理论应用到配位

7、化合物。这些化学键理论的出现和确立，不仅使人们对配合物的形成和配位键的本质有了更清楚的了解，而且能够说明和预测配合物的结构、光谱和磁学性质等。随着物理化学方法和技术的快速发展，配位化学自20世纪50年代起有了突飞猛进的发展，与其他学科的交叉和渗透也日趋明显。当人类进入21世纪，配位化学又有了新的发展和飞跃。配位化学与生命科学、材料科学的结合、交叉和渗透日趋深入，在不久将来必将产生新的突破。纳米科学和技术的深入研究也给配位化学带来新的发展机遇，其中金属配合物在分子器件等方面具有广阔的发展前景，将是今后配位化学研究的一个重要分支。配位化学的研究热点有：金属有机化合物、原子簇化合物、功能配合物、模拟

8、酶配合物等，其中功能配合物包括：磁性配合物、非线性光学材料配合物、特殊功能的配位聚合物等。1.2 配位化学的基本概念配位化合物简称配合物。1980年中国化学会公布的无机化学命名原则，为配位化合物定义是：“配位化合物是由可以给出孤电子对或多个不定域电子的一定数目的离子或分了（称为配体）和具有接受孤电子对或多个不定域电子的空位的原子或离子（统称中心原子）按一定的组成和空间构型所形成的化合物。”结合以上规定，可以将定义加以简化：配合物是由中心原子（或离子）和配位体（阴离子或分子）以配位键结合而成的复杂离子（或分子），这种复杂离子（或分子）通常称为配离子（complex ion）（或配位单元）。含有配

9、离子的化合物统称为配位化合物。例如：Ag(NH3)2Cl、Cu(NH3)4SO4、K4PtCl6、Ni(CO)4等均为配合物。其中配位单元既可以是阳离子Ag(NH3)2+、Cu(NH3)42+，也可以是阴离子PtCl64-，还可以是中性分子Ni(CO)4。它们的共同特点如下：(1) 都有配位单元，如Cu(NH3)42+，Ag(CN)2- 等，这种配位单元是由简单离子或原子（中心离子或原子），与一定数目的中性分子或负离子（配位体）结合而成的，具有一定的稳定性，在水溶液中离解程度一般很小。 (2) 作为配位单元核心的简单离子或原子的价电子层有空轨道，而围绕其周围的中性分子或负离子含有孤电子对，两者

10、以配位键相结合。1.2.1 配合物的组成配合物的组成一般分界和外界两部分：由中心离子（central ion）和配位体（ligand）结合而成的一个相对稳定的整体组成配合物的界（inner sphere），常用方括号括起来，不在界的其他离子构成外界（outer sphere）（图1-1）。界也称配离子，是配合物的特征部分，界组分很稳定，几乎不解离。例如Co(NH3)6Cl3配合物在水溶液中，外界Cl-可解离出来，界组分Co(NH3)63+是稳定的整体。由于配合物是电中性的，因此界与外界离子所带电荷数量相同，符号相反。有些配合物的界不带电荷，本身就是一个中性化合物，如Ni(CO)4、PtCl2(

11、NH3)2、CoCl3(NH3)3 等没有外界。现以Cu(NH3)4SO4为例说明配合物（特别是界）的组成，并讨论有关配合物的概念。1中心离子（或原子）中心离子（或原子），也叫配合物的形成体。在配合物中，能接受配位体孤电子对的离子或原子统称为形成体。形成体必须具有空轨道，以接受配位体给予的孤电子对。作为配合物的核心部分，形成体一般多为带正电的阳离子，或是金属原子以及高氧化值的非金属元素，如Ag(NH3)2+中的Ag+离子，Cu(NH3)42+中的Cu2+离子，K4PtCl6中的Pt2+离子、Fe(CO)5中的Fe原子、SiF62-中的Si(IV)。2配位体在配合物中，提供孤电子对的离子或分子称

12、为配位体，简称配体。例如OH、X（卤离子）等离子以及H2O、NH3、H2NCH2CH2NH2(en)、CO、N2等分子。配位体中与中心离子（或原子）直接相连的原子称为配位原子（coordination atom），配位原子必须是含有孤电子对的原子。常见的配位原子主要是周期表中电负性较大的非金属原子，如X（卤素）、N、O、S、C、P等原子。按配体中配位原子数目的多少，将配体分为单齿配体（monodentate ligand）和多齿配体（multidentate ligand）。含有一个配位原子的配体称为单齿配体，如NH3、H2O、OH、Cl，其配位原子分别为N、O、O、Cl，在这些配位原子中，有

13、的虽有一对以上的孤电子对（如O，Cl），但每一个原子只能与中心离子形成一个配位键；含有两个及两个以上配位原子的配体称为多齿配体。如乙二胺（en）、乙二胺四乙酸（EDTA），分别为二齿和六齿配体，其结构如下：3配位数配合物中直接与中心离子相连的配位原子的数目称为配位数（coordination number），是中心离子与配位体形成配位键的数目，如Ag(NH3)2+中Ag+的配位数是2，Cu(en)22+和Cu(NH3)42+中Cu2+的配位数是4，在K4PtCl6、Fe(CN)64-中Pt2+、Fe2+的配位数是6。在配合物中，中心离子的配位数可以从1到12，而最常见的配位数是4和6。中心离子

14、的实际配位数的多少与中心离子、配体的半径、电荷有关，也和配体的浓度、形成配合物的温度等因素有关。但对某一中心离子来说，常有一特征配位数。表1-1列出一些中心离子的特征配位数和几何构型。表1-1 一些中心离子的特征配位数和几何构型中心离子特征配位数几何构型实例Cu+, Ag+, Au+2直线形Ag(NH3)2+Cu2+, Ni2+, Pd2+, Pt2+4平面正方形Pt(NH3)42+Zn2+, Cd2+, Hg2+, Al3+4正四面体形Zn(NH3)42+Cr3+, Co3+, Fe3+, Pt4+6正八面体形Co(NH3)63+4配离子的电荷配离子的电荷等于中心离子与配位体总电荷的代数和。

15、例如：Co(NH3)42+、Cu(NH3)42+中，由于配位体是中性分子，所以配离子的电荷都是+2。在K2HgI4中，配离子HgI4x的电荷x为21+(-1)4= -2。 在CoCl(NH3)5Cl2中，配离子CoCl(NH3)5x的电荷x为31 +(-1)1 +05 =+ 2。因配合物呈电中性，配离子的电荷也可以较简便地由外界离子的电荷来确定。例如K4PtCl6的外界为K+，由此可知配离子电荷为4-。1.2.2 配合物的命名在配合物的命名中，必须掌握一些常见配体的化学式、代号和名称。例如，F氟，Cl氯，Br溴，I碘，O2氧，N3氮，S2硫，OH羟基，CN氰根，H氢，NO2-硝基，ONO亚硝酸

16、根，NH2-氨基， SO42-硫酸根，C2O42-草酸根，SCN硫氰酸根，NCS异硫氰酸根，N3-叠氮，O22-过氧根，N2双氮，O2双氧，NH3氨，CO羰基，NO亚硝基，en乙二胺，ph3P三苯基膦，Py吡啶等，几何异构有以下构型标记：cis-顺式-，trans-反式-，fac-面式和mer-经式。1配合物命名的原则配合物的命名遵循无机化合物命名的一般原则：在外界之间先阴离子，后阳离子。若配位单元为配阳离子，阴离子为简单离子，则在外界之间加“化”字；若配位离子为配阴离子，或配位单元为配阳离子而阴离子为复杂的酸根，则在外界之间加“酸”字。例如Co(NH3)6Cl3 三氯化六氨合钴（III）Cu

17、(NH3)4SO4 硫酸四氨合铜（II）Cu2SiF6 六氟合硅（IV）酸亚铜2配体命名的顺序规则在配位单元中，配体名称列在中心离子之前。配体个数用倍数词头二、三、四等数字表示。不同配体名称之间用中圆点“ ”分开，在最后一个配体名称之后加“合”字，后接中心离子并后加括号（ ），用罗马数字表示其氧化态。配体的命名次序为：先无机配体，后有机配体；先负离子，后中性分子；若配体均为负离子或均为中性分子（同类配体）时，则按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。例如PtCl2(Ph3P)2 二氯二（三苯基膦）合铂（II）KPtCl3(NH3) 三氯氨合铂（II）酸钾Co(NH3)4(H2O)2Cl3 三氯化

18、四氨二水合钴（III）若同类配体中配位原子相同，则配体中原子个数少的在前。例如Pt (NO2) (NH3)(NH2OH) (Py)Cl 氯化硝基氨羟氨吡啶合铂（II）若同类配体中配位原子相同、原子个数相同，则按与配位原子直接相连的其他原子的元素符号在英文字母表中的次序。例如Pt(NH3)2(NO2)(NH2) 氨基硝基二氨合铂（II）NH2-和NO2-相比，NH2-在前。若没有外界离子的配合物，中心离子的氧化态不必标明。例如Ni(CO)4 四羰基合镍 Pt(NH3)2Cl2 二氯二氨合铂书写配合物的化学式时，为了避免混淆，有时需将某些配体放入括号，注意理解其意义。例如（N2）双氮，（O2）双氧

19、，表示中性分子，当O2不加圆括号时，表示O22-K2Cr(CN)2O2(NH3)(O2) 二氰过氧根氨双氧合铬（II）酸钾Co(en)3Cl3 三氯化三（乙二胺）合钴（III）配位单元经常有异构现象，对不同的异构体将标记符号置于构造式名称前。例如cis-PtCl2(Ph3P)2 顺式-二氯二（三苯基膦）合铂（II）trans-Pt(NH3)2Cl2 反式-二氯二氨合铂fac-Ru(Py)3Cl3 面式-三氯三吡啶合钌（III）mer-Ru(Py)3Cl3 经式-三氯三吡啶合钌（III）桥联配体只能出现在多核配位化合物中。所谓多核配位化合物，是指在配位单元中存在两个或两个以上中心原子。为了区别于

20、单基配体，可在桥联配体前加词头“-”。例如，下面双核配位化合物的命名：(NH3)5Cr-OH-Cr(NH3)5Cl5 五氯化-羟基二五氨合铬（III）(CO)3Fe-(CO)3-Fe(CO)3 三（-羰基）二三羰基合铁对于电子配体，根据需要，可用词头“-”表示其特殊性。如：PtCl2(NH3)(C2H4) 二氯氨（乙烯）合铂（II） 或二氯氨（-乙烯）合铂（II）KPtCl3(C2H4) 三氯（-乙烯）合铂（II）酸钾有些配合物有其习惯上的俗称，如Fe4Fe(CN)63 nH2O普鲁士蓝，KPt(C2H4)Cl3 H2O蔡氏盐，K4Fe(CN)6黄血盐或亚铁氰化钾，K3Fe(CN)6 赤血盐或

21、铁氰化钾，Ni(CO)4和Fe(CO)5羰基镍和羰基铁，cis-Pt(NH3)2Cl2顺铂等。配合物的种类繁多，命名比较复杂，以上所涉及的命名规则都是最基本的。1.2.3 配合物的分类配合物的种类很广，主要可以分为以下几类。1简单配合物简单配合物是指由单齿的分子或离子配体与中心离子作用而形成的配合物。这类配合物的配体可以是1种，也可以是2种或多种，主要为无机物。例如 Fe4Fe(CN)63nH2O、 Co(NH3)6Cl3、Co(NH3)4Cl2NO2等。2螯合物螯合物（chelate compound）又称配合物，它是由双齿或多齿配体以两个或多个配位原子同时和一个中心离子配位而形成的具有环状

22、结构的配合物。其中配体好像螃蟹的蟹钳一样钳牢中心离子，而形象地称为螯合物。能与中心离子形成螯合物的配体称为螯合剂（chelating agent）。例如，在Cu (en)22+中，有两个五元环，每个环均由两个C原子、两个N原子和中心离子构成，即螯合物由于形成环状结构而具有特殊的稳定性。螯合物的稳定性与环的大小及环的多少有关，以五元环和六元环最稳定。形成环数越多，螯合物越稳定。由于螯合物结构复杂，且多具有特殊颜色，常用于金属离子的鉴定、溶剂萃取、比色定量分析等。3多核配合物一个配位原子同时与两个中心离子相结合形成的配合物称为多核配合物（polynuclear comlpex），也叫桥式配合物（b

23、ridged complex）。在这类多核配合物中，多中心金属原子可以相同，也可以不同。例如作为“桥”的配位体一般为OH，NH2，O，O2，Cl等。这类配合物数量很多，例如多酸型配合物是多核配合物的特例，是含氧酸根中的O2-被另一个含氧酸根取代形成的结果。若两个含氧酸根相同，形成的酸为同多酸, 若两个含氧酸根不同，则为杂多酸。例如： PO43-中的一个O2-若被另一个PO43-取代，则形成同多酸酸根P2O74-,O2-若被Mo3O102-取代则形成杂多酸酸根PO3(Mo3O10)3-。4原子簇化合物原子簇化合物（cluster compound）简称簇合物（cluster）。原子簇最早是指含有

24、金属金属键的多核配合物，亦称金属簇合物（metal cluster）。后来簇合物的概念逐渐被一般化，是指簇原子以金属金属键组成的多面体网络结构（见图1-2）。MM电子离域于整个簇骼，是存在于金属原子间的多中心键。图1-2 原子簇化合物的多面体网络结构图金属原子簇的键合方式非常多，使得簇合物分子结构多种多样，常见的有四面体、八面体、立方烷结构、四方锥结构等。例如：杂原子簇合物M2Ni3(CO)13(-CO)32-中金属原子的三角双锥结构，Rh6(CO)6(-CO)9C2-中铑的三棱柱结构。另外，同种簇合物可以由简单低核长大变成复杂高核，例如羰基锇簇合物。5金属冠状配合物过渡金属配合物可以相互连接

25、成环状结构，形成一种与冠醚结构相似的化合物，例如这类化合物近年来发展非常迅速，是一种特殊的配合物。它是一类重要的无机分子识别试剂，在液晶和磁性材料方面具有很好的应用前景。6有机金属化合物在有机配位体配合物中，含有金属碳键的被称为有机金属化合物（metallorganic compound）。研究较多的有CO做配体的羰基金属化合物，烷基金属化合物，烯、炔基金属配合物，酰基金属配合物，金属卡宾，金属卡拜化合物，配烯烃，配炔烃和环配位体金属化合物，以及由这些配体混合交叉配位生成的化合物等。参 考 文 献1 宋天佑，程鹏，王杏乔，徐家宁，无机化学，第二版. ：高等教育，2009，42 ，基础化学，：科

26、学，2003，43 朱裕贞，顾达，黑恩成，现代基础化学，第二版. ：化学工业，2004，54 祥麟，康衡，配位化学. ：中南工业大学，1986，6习 题1. 指出下列配体中的配位原子，并说明它是单齿还是多齿配体。P(OR)3，2,2-联吡啶（bipy）， 乙酰丙酮负离子（acac-），SCN-， ph3P，EDTA2. 有两个组成相同但颜色不同的配位化合物，化学式均为CoBr(SO4)(NH3)5。向红色配位化合物中加入AgNO3后生成黄色沉淀，但加入BaCl2后并不生成沉淀；向紫色配位化合物中加入BaCl2后生成白色沉淀，但加入AgNO3后并不生成沉淀。试写出它们的结构式和名称，并说明推理过

27、程。3. 有一配合物的组成为CrCl36H2O，试确定其化学式：把含有0.319克该固体的溶液通过阳离子交换树脂后，用标准NaOH溶液滴定释放的酸，消耗0.125M的NaOH溶液28.5ml。4. 写出下列配合物的名称。（1）Pt(Py)4PtCl4（2）Co(ONO)(NH3)5SO4（3）NaCo(CO)4（4）Fe(en)3Cl3（5）KFeCl2(ox)(en)（6）(NH3)5Cr-OH-Cr(NH3)5Cl55. 写出下列配合物的化学式。（1）氯化二氯三氨水合铬（III）（2）氢氧化四氨合镍（II）（3）硫酸-氨基-羟基八氨合二钴（III）（4）三羟水乙二氨合铬（III）（5）硝酸

28、二溴四氨合钌（6）二（草酸根）二氨合钴（III）酸钙6. 查阅文献，讨论吡啶-2,6-二羧酸（H2PDA）的配位方式。第2章 配合物的结构和成键理论2.1 配合物的空间构型配合物的空间构型不仅与配位数有关，还与中心原子（离子）的杂化方式等有关。如二配位的Cu(NH3)2+ 和Ag(NH3)2+等一般为直线型；三配位的有平面三角形如Cu(CN)32-和HgI3-，三角锥型如SnCl3-，四配位的有平面正方形如Cu(NH3)42+、Ni(CN)42-以及四面体形NiCl42-和BeF42-等；五配位的有三角双锥型CuCl52-、Fe(CO)5和四方锥型VO(H2O)4SO4、K2SbF5；六配位的

29、有正八面体型FeF63-、Co(NH3)63+等。配合物常见的空间几何结构如下表2-1所示。表2-1 配位数与空间几何构型配位数几何构型名称几何构型形状代表性配合物2直线形Ag(NH3)2+3平面三角形Cu(CN)32-三角锥形SnCl3-4平面正方形Cu(NH3)42+、Ni(CN)42-四面体形NiCl42-5三角双锥形Fe(CO)5四方锥形VO(H2O)4SO4、K2SbF56八面体形FeF63-三棱柱形Re(S2C2Ph2)37五角双锥形Na3ZrF78十二面体形Mo(CN)84-9三帽三棱柱形ReH92-12二十面体形Ce(NO3)63-2.2 配合物的异构现象在化学组成相同的配合物

30、中，因原子间连接或空间排列方式的不同而引起的结构和性质不同的现象，称为配合物的同分异构现象（isomerism）。化学式相同但结构和性质不相同的几种配合物互为异构体（isomer）。配合物的异构现象较为普遍，可分为几何异构和旋光异构等，几何异构又可分为结构异构（structure isomerism）和立体异构（stereo isomerism ）。配合物的同分异构分类情况见图2-1。图2-1 配合物的同分异构情况2.2.1 结构异构 配合物的结构异构指因配合物中部结构的不同而引起的异构现象，包括由于配体位置变化而引起的结构异构和由配体本身变化而引起的结构异构现象。包括： 1电离异构配合物的外界之间是完全电离的，因外界之间交换成分得到的配合物互为电离异构。它们电离所产生的离子种类不同，如CoBr(NH3)5SO4 (紫色) 和 CoSO4(NH3)5Br (红色)，前者可以与BaCl2反应生成BaSO4沉淀，后者与AgNO3生成AgBr沉淀。2水合异构在电离异构体中，当变化位置的配体为H2O时，则称为水合异构。例如，Cr(H2O)6Cl3中的H2O分