土壤中挥发性有机物的测定.docx

1、土壤中挥发性有机物的测定土壤中挥发性有机物的测定第9章 土壤中挥发性有机物的测定9.1概述各个国家及专业领域中对VOCs定义不同。根据欧盟溶剂排放指令 (EC Directive 1999/13/EC)的定义，挥发性有机物被定义为在293.15K（即常温20）情况下，蒸汽压至少大于0.01kpa或者在特定使用条件下具有一定的挥发性的有机化合物，其沸点一般在15220之间；欧盟油漆指令（2004/42/EC）中，VOCs被认为是在101.325kpa大气压下，沸点不高于250的有机化合物；澳大利亚溶剂要求（1995 Solvents Ordinance）中认为VOCs应是沸点低于200的有机化合

2、物；世界卫生组织的定义挥发性有机物为沸点在50-250的化合物，室温下饱和蒸汽压超过133.32Pa，在常温下以蒸汽形式存在于空气中的一类有机物。VOCs按其化学结构的不同，可以进一步分为八类：烷烃类、芳烃类、烯类、卤烃类、酯类、醛类、酮类和其他，例如常见的苯系物、氟里昂、石油烃化合物等。挥发性VOC的危害很明显，当居室中VOC浓度超过一定浓度时，在短时间内人们感到头痛、恶心、呕吐、四肢乏力；严重时会抽搐、昏迷、记忆力减退。VOC伤害人的肝脏、肾脏、大脑和神经系统。居室内VOC污染已引起各国重视。表9.2 土壤环境质量标准限值（mg/kg)项目级别A级B级1,1 二氯乙烯0.18二氯甲烷 22

3、101,2 二氯乙烯 0.210001,1 二氯乙烷 31000氯仿 2281,2 二氯乙烷 0.8241,1,1-三氯乙烷 31000四氯化碳 0.24苯 0.2131,2 二氯丙烷 6.443三氯乙烯 1254溴二氯甲烷 10921,1,2-三氯乙烷 2100甲苯 26520二溴氯甲烷 7.668四氯乙烯 461,1,2,2-四氯乙烷 95310氯苯 6680乙苯 10230二甲苯 5160溴仿 81370苯乙烯 20971,1,2,2-四氯乙烷 3.2291,2,3-三氯丙烷 1.529 荷兰环境污染物标准对于大于25m3的土壤遭到污染，并超过干涉值，则可定义为严重污染。其中挥发性有机物

4、限值具体见表9.3。表9.3 荷兰环境污染物标准土壤限值 单位（mg/kg）干重项目 参考值干涉值苯 0.011甲苯 0.01130乙苯 0.0350二甲苯 0.125苯乙烯 0.3100二氯甲烷 0.410三氯甲烷 0.0210四氯化碳 0.41三氯乙烯0.160四氯乙烯 0.00241,1-二氯乙烷 0.02151,2-二氯乙烷 0.0241,2-二氯乙烯 0.211,1-二氯乙烯 0.10.3氯乙烯 0.010.11,1,1-三氯乙烷 0.07151,1,2-三氯乙烷 0.410溴仿 75氯苯（总量含 1、2、3、4、5、6 氯苯） 0.0330日本制定土壤环境标准特别设立浸出液（将土壤

5、和10倍量的水混合，将污染物浸出）标准，其中挥发性有机物限值具体见表9.4。表9.4 日本土壤污染的环境标准项目 环境标准二氯甲烷 浸出液0.02mg/L 以下四氯化碳 浸出液0.002mg/L 以下1,2-二氯乙烷 浸出液0.004mg/L 以下1,1-二氯乙烯 浸出液0.02mg/L 以下顺式-1,2-二氯乙烯 浸出液0.04mg/L 以下1,1,1-三氯乙烷 浸出液1mg/L 以下1,1,2-三氯乙烷 浸出液0.006mg/L 以下三氯乙烯 浸出液0.03mg/L 以下四氯乙烯 浸出液0.01mg/L 以下1,3-二氯丙稀 浸出液0.002mg/L 以下苯 浸出液0.01mg/L 以下9

6、.3分析方法最新进展在目前挥发性有机物的各类分析方法中，化学试剂和有机溶剂的使用量较少，包括直接进样技术、顶空进样技术、吹扫捕集技术、顶空固相微萃取技术、蒸馏技术以及零顶空技术。9.3.1 直接进样技术(Direct Aqueous Injection,简称DAI)直接进样技术是指将水样直接进入气相色谱仪或质谱仪进行分析的方法 3。该方法的缺点是水分会引起基线稳定性不好并容易造成色谱柱的损坏，而且无浓缩的直接进样技术的灵敏度低于其他方法，因此研究者们利用DAI方法测定时一般选用固定液极性较强的色谱柱，如聚乙二醇等；或者改变进样方式以提高检出限，如R. Kubinec等人4将Chromosorb

7、 P NAW吸附剂放到GC的进样口处，通过吸附剂将待测化合物吸附浓缩，在较低的温度下进行解析后，苯、甲苯等挥发性有机物进入气相色谱分析，不仅提高了分析方法的灵敏度，而且使在较高温度下解析下来的水通过分流方式排出，避免了色谱柱的损坏。直接进样方式在挥发性有机物分析中的应用见表1.2。表9.5 直接进样方法的应用样品类型待测化合物进样量（l）测定方法参考文献地表水样挥发性和半挥发性有机卤素化合物12GC-ECD：Rtx-624色谱柱(6%氰丙基,94%二甲基聚硅氧烷)，规格为60m0.32 mm1.8m5 水样极性和非极性挥发性有机物110GC-MS： Rtx-Stabilwax（聚乙二醇）熔融硅

8、毛细管柱，规格为60m0.32mm1.0um，带 Ov1701去活保护柱，或Supel Q PLOT柱（二乙烯苯），规格为30m0.321.0m 6水样甲基叔丁基醚110GC-MS或者GC-FID：FFAP色谱柱,规格30 m0.25 mm0.25m 7水样苯、甲苯、二甲苯、乙苯250GC-FID：DB-130m0.32mm5m 89.3.2 顶空进样技术(Head Space,简称HS)顶空进样技术解决了直接进样带来的色谱柱损坏以及样品量少的难题，其原理是由于挥发性有机物的沸点较低，通过加热样品瓶中样品，实现污染物在气/液（固）两相间的合理分配，并将顶空气体部分或全部进入气相色谱或者气相色谱

9、质谱联用仪进行分析的过程。顶空技术按气液接触方式可以分为气液（固）直接接触和通过物理屏障（膜）进行交换的两种形式。后者又可以分为薄膜顶空（Thin-filmhead-space system，TFHS)，气泡喷淋顶空（a bubble sparger）， 平板微孔聚四氟乙烯膜顶空（flat microporous polytetrafluoroethylene(PTFE) membrane），中空纤维多空聚丙烯膜顶空（hollow fiber microporous polypropylene membrane以及中空硅膜顶空（hollow siliconemembrane）五种方式。顶空进样

10、过程还可以根据样品是否经过吹扫分为动态顶空（即吹扫捕集）和静态顶空。静态顶空方法的应用见表9.6。表9.6 顶空方法的应用样品类型待测化合物前处理条件测定方法参考文献水样二甲苯、乙苯自动顶空进样，载气氦气，加压时间5s，进样时间2min，样品温度55，连接线70GC-FID：HP-20M毛细管柱（30m0.53mm1.33m） 9海水苯系物、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯顶空温度70，顶空时间10min，取样针温度110，进样体积2mLGC-FID-PID：DB-624色谱柱，规格60m0.32mm1.8m 10水样甲基叔丁基醚连接线90；样品温度60；加压时间2min，进样时间0.08minG

11、C-FID：CP-Sil8色谱柱，规格50 m0.23 mm 1.2 m 11土壤挥发性有机物土壤的含水率调至50%后，将其放入1L玻璃真空瓶中21平衡5天，将顶空气吸入20g80/100目Super-Q吸附剂中，经有机溶剂解吸GC-MS：EC-Wax毛细管柱，规格 30 m 0.25 mm 129.3.3吹扫捕集技术（Purge and Trap，简称PAT）在液体或固体中的挥发性有机物，可以通过惰性气体将其带出，随着氮气进入捕集阱中富集，通过瞬时升至高温的方式释放，进入气相色谱或者气相色谱质谱联用仪检测，这个过程称之为“吹扫捕集”。与顶空进样方式相比，PAT进样具有明显的优势，其灵敏度更高

12、 13。美国EPA方法524.2 就是以吹扫捕集方法-气相色谱质谱联用测定水中挥发性有机物的标准方法。吹扫捕集的应用详见表9.7。表9.7 吹扫捕集方法的应用样品类型待测化合物前处理方式测定方法参考文献水样挥发性有机氯化合物吹扫气流速40ml/min，吹扫时间16min，解析温度200，3minGC-MS或GC-MS/MS： DB-624色谱柱，规格30m0.25mm0.14m， 14海水溴甲烷和氯甲烷吹扫气流速50ml/min，吹扫时间12min，吹扫温度40；热水解析2minGC-ECD：Rtx624色谱柱，规格60m0.3mm1.8m， 15土壤挥发性有机物吹扫时间10min，捕集温度-

13、150，解析温度220，进样时间3minGC-MS：色谱柱规格（内径0.20.7mm，长度25120m，液膜厚度0.13m，固定相为苯基甲基聚硅氧烷 29.3.4 顶空固相微萃取技术（Head Space-Solid Phase Micro Extraction,简称HS-SPME）结合顶空技术的分离作用与固相微萃取技术的富集作用，形成了顶空固相微萃取技术。Giovannella 16等研究者们认为固相微萃取相对吹扫捕集技术更经济、更简单，他们在40条件下，使用85mm carboxen/polydimethylsiloxane (CAR/PDMS) 的SPME纤维，在顶空气中吸附20min后

14、放入GC进样口以310解析5min进样来测定地表水中的VOCs，取得了很好的效果。9.3.5 蒸馏技术（Distillation）针对极性的挥发性有机物（volatile polar organics，简称VPO）例如甲醇、丙酮以及低分子醛由于很难通过渗透膜和活性炭柱，因此直接进样在ppm级别以上的样品分析中存在一定的优势，但低于ppm级别的样品则需要选择合适的预富集措施。Loy等人最早报道了蒸馏预富集VPO的方法，随后P.P.K. Kuo 17等人也展开了该方面的研究，研究结果显示，分子量低于85的VPO化合物通过两步蒸馏能够实现很好的回收。 9.3.6零顶空技术零顶空技术是在一种在全密闭、

15、高压状态下，将固体废物中的挥发性有机物提取至浸泡液后，再采用顶空或吹扫的方法将浸出液中的挥发性有机物进行测定的一种技术18。9.4国内外相关标准分析方法9.4.1国外相关分析方法美国EPA方法中对于挥发性有机物测定的方法有很多，如502119、503020、503121、503222、503523、504124、801525、802125、8260B27、8260C28等，其中50*系列方法，这些方法主要是前处理方法，包括顶空法、吹扫捕集法、共沸蒸馏法、真空蒸馏法、密闭系统吹扫捕集法等，方法详细内容如表9.8所示。挥发性有机物的分析方法主要见80*系列方法，这些方法主要是分析方法，主要采用气相

16、色谱法和气质联用法，方法详细内容如表9.9所示。EPA还有一些方法是将前处理方法和分析方法统编在一个方法内，主要采用吹扫捕集的前处理方法，主要有52429、502.230、60131、60232、62433等，详见表9.19所示。表9.8 挥发性有机物的前处理方法方法名称介质测定物质方法5021水、固体挥发性有机物顶空法5030水挥发性有机物吹扫捕集法5031水水溶的、不可吹扫的挥发性有机物共沸蒸馏法5032水、固体挥发性有机物真空蒸馏法5035固体有机溶剂、含油废物挥发性有机物密闭系统吹扫捕集法5041采集空气样品后的采样管挥发性有机物吹扫捕集法表9.9 挥发性有机物的分析方法方法名称介质测

17、定物质方法8015水非卤代挥发性有机物气相色谱-FID8021水质、土壤及沉积物挥发性芳香烃填充柱/ 气相色谱/光离子检测器法8260C、8260B固体基质、油类挥发性有机物气质联用表9.10 挥发性有机物的前处理和分析方法方法名称介质测定物质方法524水挥发性有机物吹扫捕集-气质联用502.2水挥发性有机物吹扫捕集-气相色谱/PID/ECD601水挥发性卤代烃吹扫捕集-气相色谱/ECD602水挥发性卤代烃和芳香烃吹扫捕集-气相色谱/PID624水挥发性有机物吹扫捕集-气相色谱质谱9.4.2国内相关分析方法 国内目前有3个分析土壤和沉积物中挥发性有机物的方法，分别是：HJ679-2013 土壤

18、和沉积物 丙烯醛、丙烯腈、乙腈的测定 顶空气相色谱法34。土壤和沉积物 挥发性有机物的测定 顶空气相色谱-质谱法HJ 642201335。土壤和沉积物 挥发性有机物的测定 吹扫捕集气相色谱-质谱法HJ 605-201136。这些方法的相关参数如表9.11所示。表9.11 国内挥发性有机物的标准分析方法方法名称介质测定物质方法检出限HJ679-2013土壤及沉积物丙烯腈、丙烯醛、乙腈顶空-气相色谱/FID法0.30.4mg/kgHJ642-2013土壤及沉积物挥发性有机物（36种）顶空-气相色谱/质谱法0.84g/kgHJ605-2011土壤及沉积物挥发性有机物(65种）吹扫捕集-气相色谱/质谱

19、法0.23.2g/kg9.5难点分析 在土壤和沉积物的挥发性有机物的分析中，难点在于空白和基质效应。首先要保证整个系统、采样过程、前处理和分析过程没有挥发性有机物的干扰，因此对实验室条件、通风系统、试剂纯度、分析人员操作等都有较高要求。另外，基质效应也是土壤和沉积物中挥发性有机物的分析难点，不同土壤的基质效应差别极大，因此标准方法采用了内标、加入集体改性剂、制作基质加标校正曲线等方法降低分析中的基质效应。9.6实例（动态顶空-气质联用分析土壤中的挥发性有机物）9.6.1适用范围本方法适用于分析土壤中的挥发性有机物，分析的目标化合物见表9.12所示。表9.12 分析的挥发性有机物列表序号中文英文

20、CAS.11,1-二氯乙烷1,1-Dichloroethane75-34-321,1-二氯乙烯1,1-Dichloroethene75-35-431,1-二氯丙烯1,1-Dichloropropene563-58-641,1,1-三氯乙烷1,1,1-Trichloroethane71-55-651,1,1,2-四氯乙烷1,1,1,2-Tetrachloroethane630-20-661,1,2-三氯乙烷1,1,2-Trichloroethane79-00-571,1,2,2-四氯乙烷1,1,2,2-Tetrachloroethane79-34-581,2-二溴-3-氯丙烷1,2-Dibrom

21、o-3-chloropropane96-12-891,2-二溴乙烷1,2-Dibromoethane106-93-4101,2二氯苯1,2-Dichlorobenzene95-50-1111,2-二氯乙烷1,2-Dichloroethane107-06-2121,2-二氯丙烷1,2-Dichloropropane78-87-5131,2,3-三氯苯1,2,3-Trichlorobenzene87-61-6141,2,3-三氯丙烷1,2,3-Trichloropropane96-18-4151,2,4-三氯苯1,2,4-Trichlorobenzene120-82-1161,2,4-三甲苯1,2

22、,4-Trimethylbenzene95-63-6171,3-二氯苯1,3-Dichlorobenzene541-73-1181,3-二氯丙烷1,3-Dichloropropane142-28-9191,3,5-三甲苯1,3,5-Trimethylbenzene108-67-8201,4-二氯苯1,4-Dichlorobenzene106-46-7212-氯甲苯2-Chlorotoluene95-49-8222,2-二氯丙烷2,2-Dichloropropane594-20-7234-氯甲苯4-Chlorotoluene106-43-424苯Benzene71-43-225溴苯Bromobe

23、nzene108-86-126溴氯甲烷Bromochloromethane74-97-527溴二氯甲烷Bromodichloromethane75-27-428溴仿Bromoform75-25-229四氯化碳Carbon tetrachloride56-23-530氯苯Chlorobenzene108-90-731氯仿Chloroform67-66-332顺-1,2-二氯乙烯cis-1,2-Dichloroethene156-59-233顺-1,3-二氯丙烯cis-1,3-Dichloropropene10061-01-534二溴一氯甲烷Dibromochloromethane124-48-1

24、35二溴甲烷Dibromomethane74-95-336二氯甲烷Dichloromethane75-09-237乙苯Ethylbenzene100-41-438六氯丁二烯Hexachlorobutadiene87-68-339异丙苯Isopropylbenzene98-82-840邻二甲苯m-Xylene108-38-341正丁苯n-Butylbenzene104-51-842萘Naphthalene91-20-343间二甲苯o-Xylene95-47-644对异丙基甲苯p-Isopropyltoluene99-87-645对二甲苯p-Xylene106-42-346正丙苯Propylben

25、zene103-65-147仲丁苯sec-Butylbenzene135-98-848苯乙烯Styrene100-42-549叔丁苯tert-Butylbenzene98-06-650四氯乙烯Tetrachloroethene127-18-451甲苯Toluene108-88-352反-1,2-二氯乙烯trans-1,2-Dichloroethene156-60-553反-1,3-二氯丙烯trans-1,3-Dichloropropene10061-02-654三氯乙烯Trichloroethene79-01-655氯乙烯vinyl chloride75-01-456氯丁二烯Chlorobut

26、adiene126-99-89.6.2 规范性引用文件 EPA5021、EPA82609.6.3方法原理本方法采用动态顶空的方法，将含有挥发性有机物的平衡顶空气体通过高压气体进入捕集阱捕集，再将捕集后的捕集阱加热，通过惰性气体将其带出后进入气相色谱质谱进行分析。校正曲线采用基质加标校正曲线进行分析。9.6.4试剂和材料甲醇：色谱纯，经色谱检验无目标化合物检出。实验用水：经色谱检验无目标化合物检出。 挥发性标准储备液（54种）：2000g/mL，甲醇溶剂。 氯乙烯液体标准：100g/mL，甲醇溶剂。 氯丁二烯液体标准：100g/mL，甲醇溶剂。 氟苯液体标准：2000g/mL，甲醇溶剂。 4-溴

27、氟苯液体标准：2000g/mL，甲醇溶剂。 1,2-二氯苯-d4液体标准：2000g/mL，甲醇溶剂。 NaCl（优级纯）：400烘烤2h。微量进样针：10L、100L 移液管：10mL 顶空瓶：22mL（Perkin Elemer公司，美国），带手动压紧钳及聚四氟乙烯垫片。 空白土壤 进样瓶：1.5mL（带刻度）9.6. 5仪器和设备9.6.5.1 自动顶空仪Perkin Elemer公司，美国，型号Turbo matrix HS40，带捕集阱的顶空仪，传输管线为0.25mm内径的未涂覆固定液的熔融石英玻璃管，捕集阱材质为石英玻璃，内部填充tenax填料9.6.5.2 气相色谱-质谱联用仪 气相色谱：带分流/不分流进样口、色谱工作站（Agilent 6890N） 质谱：四极杆质谱（Agilent5973i） 色谱柱：DB-624，60m0.25mm1.4m9.6. 6样品9.6.6.1样品的采集和保存按照HJ/T166的相关规定进行土壤样品的采集和保存。按照GB17378.3的相关规定进行沉积物的采集和保存。采集样品的工具应用金属制品，用前应经过净化处理