水凝胶的制备方法.docx

1、水凝胶的制备方法水 凝 胶 的 制 备 制备水讎胶的方法很多有本体聚合、溶液聚合、悬汙聚合、反相悬浮聚合、 乳液集合、反相微乳液聚合等。131 本体聚合 只有单休木身在引发剂或催化剂、 热、 光、辐射等作用下进行聚合的方法。制造水凝胶所使用的单体多为液体，少吊是同体和气体 例如 . 丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯腊的聚合. 酷酸乙烯酣与内烯酸酯、葦乙烯与丙烯酸哺的共聚合等均可按此方法进行。本体 聚件的方法简单 . 产品纯度高，可根据需建制成和应形状的产甜，但有反应热难以排除，反应后产物粘稠，难以出料，颗粒人等问题。1.3.2溶液聚合单体先溶丁 ?适当的溶剂中然后引发聚介反应的方法，称为溶液聚介。溶剂能

2、溶解单 体和反应后的聚介物，通过进一步加入交联剂交联就可得到吸水性水凝胶。 溶液聚合存 的突出问题足聚介中后期体系粘度高， 传热散热慢、 搅拌困难， 另外还冇聚介速率低、 聚介物分子暈偏低 . 某些溶剂回收成木等问题。1.3.3悬浮聚合恳浮聚仟又称珠状聚仟，是指借机械搅拌或剧烈振荡使单体呈液滴状分散丁水中进 行聚合反应的方法，需耍分散剂 维持稳定。悬浮聚合中的单体应不溶或难溶丁 ?水，其产 物也不溶丁水：需婆加入分散剂以防止液滴 z 间的粘结聚并；采用难溶丁 ?水易溶 r 单体 的油溶性引发剂。这种方法具冇体系粘度低，溶液散热，操作较简单，产物分子员较髙 , 质 彊均匀等优点。但产品会残田冇少

3、员分散剂。1.3.4反相悬浮聚合反相悬浮聚仟是以油性溶剂为分散介质，单体或高分子物质的水溶液作为水和液滴 进行聚合的方法。所采用的单? 体或高分子物质应是亲水性或水溶件的， 引发剂多为水溶 件的。 目前， 反和悬浮聚合是介成 SAP 最重要的也是最普遍的 方法。它不仅克服了溶 液聚合的传热和搅样问题，同时八冇高聚合速率和髙分子虽的优点，反应条件也比较温 和，副反 应较少。反应后需除去未反应单体、低分子产物及其中残田的溶剂。1.3.5微乳液聚合微乳液聚合是指在强烈搅拌或剧烈振荡作用下，油件单体在水连续相中借助乳化剂 的乳化稳定作用分散成乳液状态，然后所进行的聚合反应。苴聚合速率快、分子最高； 得

4、到的粒子直径为0.05-05um,比总浮聚介粒子50200um小的多：反应后町破乳制 成微粒状粉末。微乳液聚合是制备粉末 SAP 誡主耍的方法 .1.3.6 反相微乳液聚合反柑微乳液聚合是将亲水性或水溶件单体的水溶液分散在油性介质中，通过乳化和 的乳化分散，井在搅拌或剧烈振荡卜?分散成微乳液状态然后进行聚合反应，反应后水柑 凝聚成水凝胶微粒，是油包水的乳液体系。反相微乳液聚介与微乳液聚合的机理和同。 制备 SAP 的聚合单 ?体多为亲水性的单 ?体，所以使用反相乳液聚合的方法也比较多。1.4 近年来水凝胶的新发展等巾度进行了深入的研究，近年來，诸多学冷从水凝胶所 J1?冇的特殊性质，仟成水凝胶

5、的新原料，合成新方法使水蹴胶的研究口趋耕细化、多样化，呈现出一派欣欣向荣 的景象。141 敏感性水凝胶敏感性水凝胶也称智能型水凝胶，对 r外界环境耍素的变化，如温度、 pH、离子强度、电场、光等能够以显著的体积相变行为予以响应。淋度敏感性水凝胶存在一临界相转变 温度 LCST （ Lower Critical Solution Temperature ）,低于 LCST 时，水礙胶 大量吸水溶胀，当温度升至 LCST 附近时，離胶自 动收缩排出溶胀吸收的水，其吸放过程是可逆的。水凝胶体积相变 前肓的体积比定义为 溶胀比。水凝胶的响应速度用收缩时闻來表示。当前淋敏水凝胶的研究以 N?杲内基丙烯酰

6、胺（NIPAM ）居多，NIPAM水凝胶的LCST为32C左右由于其显苦 的温戲特性而在约物、爾的控制释放，生物人分子的浓缩 分离等方啲显现出巨人优势。近年來的研究集中于通过不同 的合成方法（如 RAFT 可逆 加成断裂链转移聚合丽，辐射聚合 05 等） , 不同的共聚单体山 ?间及其他助剂，来改变 苴溶胀比、LCST、响应速度、强度等特性。在理论研究方而， Li H等人1山、王效贵I?等在前人的皋础上建立了比较成熟的温做性水凝胶膨胀动力学模熨。pH 嫩感水凝胶是指其体积随坏境 pH 值变化而变化的水凝胶。 这类凝胶的分子屮具 有可解离基团， 可根据环境 pH的变化而夺得或失去质子。国内众多研

7、究单位【心 究评价。多种坏境因素的变化同时具冇具有较好的发展前景。淀粉基实际上，傲感件水凝胶对不同因素的敏感恃件往往不是专一的，即同一种水凝胶对敏感性曲一 o 1.4.2 淀粉基水凝胶淀粉是可再生资源且來源较广，价格和对低廉，乂可生物降解，内而淀粉基水凝胶魔芋粉【也进行了接枝研究SAP 的吸水率普遍较高，可达儿白倍其至上干倍 , 具有优 良的保水牲能。近年来淀粉堆吸水剂的发展集中 F 与丙烯酰 胺接枝，与内烯睹接枝 as,与丙烯酸接枝MR等方佃的研究。在淀粉的选择方佃，研究较多的一般是上米淀粉，木巒淀粉，置化淀粉，也有人对众多学者在聚合方法，原料配比 , 引发剂 , 交联剂 , 复合材143

8、丙烯酸系水凝胶料添加剂 , 工艺条件对淀粉系 SAP 的机理和性能等方面的彩响上进行了细致的研究丙烯酸系 SAP 直是工业产胡中的主导，近年來的研究看眼于以下儿个方面：一、 采用不同的合成方法如反相悬浮 1291、微波叭 辐照 等以及采用不同的自由基聚合弓 I 发体系來提高内烯酸系超强吸水树脂的质累与性能；二 . 通过将内坏酸与其他单体进行 二元或者多元共聚 132331, 利用多重基团的协同效应 , 提高其吸水率 , 特别是吸盐水率。 三、 通过与无机材料如IIW凸棒土 7等的复合提高SAP的综合件能：凹、通过与淀粉系的 接枝J1-聚提高超强吸水剂的性能。1.4.4丙烯酰胺系水凝胶近儿年，除

9、了対聚内烯醸胺水凝胶的合成工艺和性能评价进彳 J?优化设计【坷外，聚内 烯酰胺系水凝胶的研究还体现在将其与其他单体共聚【的，与无机纳米材料（锂基粘土 , 膨润土等）复合旳導方面 , 以提高其热稳定性、耐盐 性、强度等性能。在油田用调剖堵 水剂中， PAM 系水膨体担当着主耍角色朮 ?切。1.4.5 聚乙烯醇系水凝胶聚乙烯醇 （ PVA ）系水凝胶是近儿年來研究的热点，在生物医学上，用于其其有良 好的生物和容性和力学特性，被认为是研发理想的人工软骨植入材料的基体 z。聚乙烯醉及其复合水凝胶的制备方法主渎有传统的化学聚合方法、紫外辎照、反复冷冻 -解 冻法、泄向冷冻法等阿川。后两种方法旨右洽成内部

10、结构规整的水凝胶，通过水分子 的 迅速冻结使与其接触的髙分子链形成有序结构，解冻或斤干燥后能够继续保持这些独特 的构造，进而提高水凝胶的强度等性能。在聚乙烯醇复合水凝胶合成方与壳聚糖、淀粉、内烯酸、聚内烯酰胺、皋磷 灰冇、膨润土、短纤维等材料的复合厲的都有研究，分别从工艺条件（原料配比、冷冻 ?解冻次数等）、溶胀率、脱水率、抗拉强度、断裂拉仲率、敏感件（pH、温度等）、结 品度、透明度等方術进行了研究表征。其他新型水凝胶以甲棊丙烯酸卩一耗乙酣 （ HEMA ）为垂体的合成与表征研究的较 多。北京理工人学 1471. r 东 工业人学网等单位在这方【衍进行了广泛的研究。另外，在 以聚乙烯棊毗咯烷

11、制 （PVP）和聚己内酯（PCL）为原料合成水凝胶方面也有报道朝创。 1.4.6水凝胶的合成新方法利用化学法制备水凝胶的新进展可从两个方【佃加以 ri纳X 、在凝胶结构中引入特殊的交联中心 ; 二、是控制高分子链的长度 , 或者是两者的结合力，使髙分子链不容易 I 析裂，在凝胶结构中引入特殊的交联中心，如交联中心或滑动交联点，可以有效地分散应提髙水凝胶的力学性能。弓I入交联中心的研究集中在纳米 复合水凝胶(Na no composite Gel)的制备上,在纳米尺寸无机复合剂 ( 粘土等 ) 的表而 引发聚仟反应，造成髙分子与粘土粒子的配位键合，借助粘土粒子的均匀分布实现高分 子在体系中的相对

12、均匀分布，从而提高水肘胶结构的规幣性，增强水凝胶的综合性能。 近年來出现的以聚乙二醇 ( PEG )和口一环糊桔(a-CD )为代表-妙的拓扑凝胶 (Topological Gel)是具冇滑动交联点的新型水凝胶，将 PEG线性分子链穿过aVD环， 再川人呈团锁住PEG分子的末端防止滑脱，然后再使 a幻环之间发生化学交联11卩得到 了 8字型的滑动交联点。在凝胶网络方浙，先足出现了半互穿聚合物网络 (semi IPN)及互穿聚介物网络 (IPN)水凝胶，这些从聚合物网络设计得到的水凝胶的性能都有不同程度的提髙。 最 近几年，在此基础上Gong J F等人？-旳又制备出了双网络水凝胶(Double

13、Network gel)。 所训双网络，足指维持水凝胶基木框架的交联的刚性第一网络，以及贯穿其中的交联度 很低英至不交联的柔性第二网络。较普通水凝胶和 PN水凝胶，DN水凝胶的机械性能得 到人幅提高，抗压强度可以提岛儿 I?倍。两者的区别在 TIPN 水凝胶尽管也存在着两种 或两种以上的髙分子网络，但是两个网络的摩尔比比较接近，没有形成填补 第一网络空 隙的柔性第二网络，水凝胶所受的应力不能通过第一网络的粘性耗散得到有效的吸收和 分散。而 DN 水凝胶的第一网络与第二网络的摩尔比为儿 f 咅到几 |? 倍，体现出非常优异 的机械性能。水凝胶聚合物人分子链的参差不齐致使其与水的相互作用、 企受外

14、力情况不够理 想，影响了水凝胶的综合件能。 鉴 丁这一不足，出现了一些制备坟一长分子链聚合物水 凝胶的技术，主耍是在均 - 链氏的髙分了的末端接上一些特殊的官 能团，然后利用官能 团之间的反应实现交联，得到需耍的网络结构。“点击化学 (Click Chemistry) 冈是近 卜年间新发 展起來的一门化学反应技术 , 它强调反应操作的简单性 . 反应的迅速性、 产 物易提纯、咼收率等，在聚合物化学领域弓起 丁广泛兴趣。垦丁 ?此技术， Malkoch 等人 旳合成了一种新的微结构较为规整的 PEG 凝胶。先在 PEG 人分了端基上分 別接上焕妹和 多强垄的官能团，然后在多径基的分了的桂基上接看氮，再用所得到的帯有烘基的人分 子与带有叠氮端基的另一个人分子在 CiT 催化下，快速反应，形成具有网络结构的水凝 胶。由于其具有极人的交联度，这种方法制得的 PEG水凝胶的性能比传统光化学交联法 制得的PEG凝胶有很人的改善o Ossipov等人】用类似的方法合成了机械强度可控的，氏水凝胶的 联程度的可控 泛应用。含有其它组分的 PVA 水凝胶点击化学技术从分子水平实现了水凝胶合成过程上的可设计性，使均一高分子链链 设计成为可能，另外通过控制髙分了 ?链末端官能团的种次与数量可以实现交 性。点击化学目前已在材料科学、聚介物科学及药物学等多领域荻得了广