第一章 金属固态相变概论.docx

1、第一章 金属固态相变概论图中容器的中间有一厚度为x的金属薄膜，两侧气体的压力分别为p1和p2，p1p2，并保持不变。金属薄膜左侧表面的气体溶解度为C1，右侧表面为C2。气体在金属中的饱和溶解度与气体的压力有关，对于双原子气体(如O2、N2)C=sp1/2，s是一个比例常数，等于单位压强下气体在金属中的溶解度。这样C1C2，在金属薄膜中存在浓度梯度。如果扩散系数D是常数，经过一段时间后，扩散达到恒稳状态，扩散气体的流量是一常数。根据菲克第一定律： p1、p2和J可以精确测量；s可以通过其他方法测定。这样根据上式即可测定气体的原子在金属中的扩散系数D。 将组元相同而浓度分别为C1、C2的固溶体长棒

2、焊接在一起，构成一个扩散偶，焊接面与扩散方向垂直，并定为坐标的原点(x=0)。将扩散偶加热到某一温度进行扩散后，在焊接面附近的浓度发生显著的变化，而远离焊接面的棒两端，由于棒足够长仍保持原来的浓度不变。因为加热扩散过程中，焊接面附近的浓度在不断的变化，所以dC/dt0,是一个非稳态扩散问题，可以应用扩散第二方程求解焊接面附近的浓度变化C=f(x,t)。假定扩散系数D不随浓度的变化而改变。求解上述问题，可以引出一个新的变量=x/2(Dt)1/2,利用高斯误差函数求解扩散第二方程式。高斯误差函数的表达式是：初始条件：t=0时 x0 C=C1 X0时 x +无穷大 C=C1 x -无穷大 C=C2则

3、菲克扩散第二方程的解是： 前面讨论的均属于在单相中的扩散，在扩散过程中没有新相形成。而在许多合金系中会有中间相存在，在扩散过程中也可能出现中间相，这种扩散包括两个过程，一是与前述相同的扩散过程；另一是在相界面处溶质原子达到一定浓度后，发生化学反应产生新相的过程，产生这种现象的扩散过程称为反应扩散或多相扩散。在二元系的扩散层中，不可能出现两相共存区；在三元系的扩散层中，不可能出现三 相共存区，但可以有两相共存区。由于界面两侧的两种原子，在互相扩散到对方的基体中，当其扩散速率不等时，会发生原始界面的移动，界面移向原子扩散速率较大的一方，这种现象称为柯肯达尔效应 位错是晶体中的线缺陷，在位错线周围的

4、点阵发生畸变，特别是刃型位错线还存在着一条有一定空隙度的管道。扩散元素沿位错管道迁移，迁移激活能小，只有体扩散激活能的12，扩散速率较高。但是，由于位错在整个晶体的横截面上只占极小的比例，所以在较高的温度下，位错对晶体总的扩散的贡献并不大，而在较低的温度时，沿位错的扩散将起到重要的作用。例如，在过饱和固溶体时效脱溶过程中，脱溶相优先在位错线上形核，而且溶质原子沿位错线扩散到脱溶相，使之迅速长大。五、第三组元的影响第三组元对二元合金中的组元扩散的影响是比较复杂的。在碳钢中加入强碳化物形成元素W、Mo、V等，会使碳原子在铁中的扩散速率明显变慢；加入能溶人碳化物的合金元素Mn，则对碳原子扩散没有影响

5、；而非碳化物形成元素Co等，加速碳的扩散。在铝镁合金中添加叫z。一27，使镁在铝中的扩散速率减小了一半。 除影响扩散速率外，第三组元的加入还可能改变扩散组元的化学位，从而影响了扩散方向。有一由FeWc0.44和FeWc0.48一Wsi4组成的扩散偶。在初始阶段，如图716a所示，扩散偶中组元碳没有明显的浓度梯度，然而经过1050扩散13天以后，反而有了如图716b所示的浓度分布，界面的富硅一侧的碳浓度急剧减低，而另一侧碳浓度则急剧升高。这说明，发生了碳原子由富硅的一侧向另一侧的上坡扩散。这种现象的出现是由于硅提高了合金中碳的化学位，驱使碳由含硅的一侧向不含硅的一侧迁移，以求达到化学位的平衡。图

6、716c示出经过一段时间扩散后碳化学第一章 固态相变概论 固态物质内部发生的组织结构变化称为固态相变。固态相变包括材料中相成分的变化、结构的变化和有序度的变化。固态相变是材料热处理的基础。热处理是利用材料在加热和冷却过程中发生的相变，改变内部的组织与结构，改善材料的性能，充分发挥材料的潜力。如过饱和固溶体分解使合金时效强化，钢淬火时的马氏体相变使钢强化等等。固态相变理论的发展，不仅推动了热处理的发展，还有力地推动了新材料的开发，如记忆合金、增韧陶瓷等等新型材料的出现，均与固态相变理论的发展有关。第一节 固态相变的特点及分类一、固态相变的特点 固态相变与凝固时的液一固相变一样，服从总的相变规律，

7、即以新相和母相的自由能差作为相变的驱动力。大多数固态相变也包含生核和长大两个过程，并遵循凝固过程的一般规律。但固态相变的新相和母相均是固体，因此固态相变又具有不同于凝固的一系列特点。 1相界面 固态相变时，新相与母相的相界面是两种晶体的界面。按其结构特点可分为共格界面、半共格(部分共格)界面和非共格界面三种，如图10一1所示。界面能与界面结构有关。界面结构取决于界面两侧新旧相之间的晶体学匹配状况，对固态相变的生核和长大过程以及相变后的组织形态都有很大的影响。界面能的大小主要与形成的相界面的结构有关。共格界面的结构如图10一1a所示，新旧两相晶格在界面处互相吻合，界面上的原子为两相所共有。因此，

8、相界面上的原子排列基本上是规则的，因而界面能最低。图101b是表示半共格界面的结构，在界面上有两相晶格吻合较好的区域，还有吻合差的区域。在吻合差的 n、 nn、区域有位错存在。相界面上位错的间距D，与错配度艿有关，D一等，而艿一竺型，式中的 U “0口。、口B分别为a相和p相的晶格常数，口。口8。半共格界面能与位错密度有关，位错密度高，则界面能高。很显然，半共格界面能高于共格界面能。非共格界面两侧的晶格类型和晶格常数相差较大，界面处原子排列不规则，类似大角晶界，因此非共格界面的界面能最高。从两相晶格的错配度来看，当aO.05时才能形成共格界面，若0.05aO25时形成非共格界面。 2应变能相变

9、时产生的应变能包含共格应变能和比体积应变能两部分。 1）共格应变能 共格应变能是，由于形成共格界面时引起的弹性应变所产生的应变能。新旧两相的点阵总是存在着差别，或者点阵类型不同，或者品格参数不同，因此两相的界面完全共格时，为抵消两相晶格的错排必将发生弹性应变，因而产生弹性应变能。弹性应变值与错配度艿相等，所以错配度大，共格应变能亦大。由于在半共格界面上有位错的存在，使弹性应变得到一定的松弛，因此半共格界面的共格应变能较小。对于非共格界面，无共格应变，共格应变能为0。2）比体积应变能 比体积应变能是由于新旧两相的比容不同引起的应变能。新旧两相比体积不同，在新相形成时必然要发生体积的变化，这个变化

10、受到母相的约束，因而引起新相和母相弹性应变，产生应变能。新旧相的比体积差越大、新相和母相的弹性模量越大，则比体积应变能越大。 比体积应变能的大小，除与新旧相的比体积差和弹性模量有关外，还与新相的几何形状有关。若以新相长度的一半f，与新相的截面半径n之比ca为形状参数，在其他条件相同时，比体积应变能E与cn的关系曲线如图10一5所示。新相呈球状或粒状时，cn1，比体积应变能最大；若呈片状(或称碟状、盘状)，c口1时应变能最小；新相形成针状，应变能居中。因此，在过冷度较小的情况下相变，临界晶核尺寸较大，单位体积新相的界面小，界面能对相变阻力不起的支配作用，可以形成非共格界面，若此时两相比体积差较大

11、，则新相形成薄片状以降低应变能；如果比体积差较小，应变能作用不大，则新相可以形成粒状以降低界面能。 3位向关系 为了减少界面能，新相与母相之间往往存在一定的晶体学关系。它们常以原子密度大而彼此匹配较好的低指数晶面互相平行。例如面心立方的奥氏体转变为体心立方的铁素体时，新、旧相之间形成了的晶体学关系。很明显，当界面结构为非共格时，新、旧相之间无确定的晶体学关系。 4惯析面 固态相变时，新相往往在母相的一定晶面开始形成，这个晶面称为惯析面。例如从亚共析钢的粗大奥氏体中析出铁素体时，除沿奥氏体晶界析出外，还沿奥氏体的111面析出，呈魏氏组织，此111面即为铁素体的惯析面。 5晶体缺陷的影响 母相中的

12、晶体缺陷对固态相变有促进作用，新相晶核常常优先在母相的晶体缺陷(晶界、位错、空位)处形成。晶体缺陷对晶核的长大和组元的扩散等过程也都有很大的影响。 6原子扩散 在很多情况下，新相与母相的成分不同，相变时必须通过组元的扩散才能进行。此时扩散成为相变的控制因素。由于固体中原子扩散的速率比液体小好几个数量级，固态相变的转变速率很慢，可以有很大的过冷度。当过冷度达到一定程度时，转变温度可能已经很低了，原来在高温下发生的相变可能完全被抑制，或在低温下通过无扩散转变形成亚稳定的过渡相，如碳钢的奥氏体经水淬急冷时，不发生珠光体转变，而在室温得到亚稳定的马氏体。 7过渡相(中间亚稳相)的形成相变阶段规则 在有

13、些情况下，固态相变不能直接形成自由能最低的稳定相，而是经过一系列的中间阶段，先形成一系列自由能较低的过渡相(又称中间亚稳相)，然后在条件允许时才形成自由能最低的稳定相。相变过程可以写成： 母相一一较不稳定过渡相一一较稳定过渡相一一稳定相 固态相变根据具体条件分阶段进行的规律，称为相变阶段规则。例如，铝合金的时效过程中发生的转变，既是根据时效条件分阶段进行的。二、固态相变的分类1一级相变与二级相变 虽然相变种类很多，但都是依热力学条件作为相变的依据，因此可以根据相变的热力学函数变化进行分类。分为一级相变和二级相变。 一级相变是，在发生相变时平衡两相的化学位卢，和卢。相等，而化学位对温度及压力的一

14、阶偏微分不等的相变。即：即一级相变伴随着潜热的释放和体积的改变发生。固态下的同素异构转变等都属于一级相变。 二级相变是，在发生相变时两相的化学位相等，两相化学位的一阶偏微分也相等，但二阶偏微分不相等的相变。所以，二级相变时熵不变、比体积不变，没有相变潜热和体积变化发生。由于化学位对温度及压力的二阶偏微分分别是比热容c，以及压缩系数和膨胀系数a，所以，在二级相变时有比热容、压缩系数和膨胀系数的变化。磁性转变和有序无序转变等是属于二级相变。 2扩散相变和非扩散相变 根据相变过程中原子运动的情况，可将固态相变分成扩散相变和非扩散相变两大类。 扩散相变是在相变的过程中有原子的扩散运动，相变的前后可以有

15、成分改变的相变。如过饱和固溶体的分解转变和钢的共析转变等均属于扩散相变。在相变过程中没有原子扩散运动，相变前后没有成分变化，相结构的改变是依靠共格切变方式转变的相变属于非扩散相变。例如马氏体相变既是非扩散相变。介乎上述两者之间的，还有一些中间过渡形式的相变，具有扩散和非扩散转变的综合特性，原子只作短程扩散，如中温贝氏体转变。第二节 相变热力学绝大多数的固态相变是通过新相的生核和长大进行的，固态相变遵循热力学的规律，发生相变总是趋向使系统的吉布斯自由能G降低。相变驱动力 相变驱动力是新、旧两相自由能差gv，凝聚态各相的自由能变化取决于温度的变化和相成分的变化，因此相变驱动力也随相变温度和相成分的

16、改变而改变。1相变驱动力与温度的关系 图102示出母相a和新相p的吉布斯自由能随温度变化的曲线。由图可以看出：在临界点丁。时两相的吉布斯自由能相等，相变驱动力=0；随着温度的降低，过冷度T的增加，相变驱动力gv增大，gv与T之间几乎成正比关系。同样，当温度高于临界点时，pa转变的驱动力，随着过热度的增加而增加，也近似成正比关系。固态相变的阻力吉布斯自由能降低的数量与已转变的体积成正比，所以这部分能量称为体积自由能。界面能使系统的吉布斯自由能升高。应变能也使系统的自由能升高。因此，固态相变时，系统自由能总的变化G可以用下式表示： 由上式可以看出，化学自由能使系统的吉布斯自由能降低，是相变的驱动力

17、，而界面能和应变能是相变的阻力。相变进行的条件是系统的吉布斯自由能下降，即G0。这只有在一定的过冷条件下，在母相中形成大于某一临界尺寸的晶核时才能实现。假定生成新相的晶核是半径为r的球形，可以导出临界晶核的半径r。为：形成临界晶核所需的形成功(又称形核功)为： 由式(103)、(104)可以看出：当化学自由能增大时临界晶核的尺寸减小，形成功减低新相生核容易；当界面能和应变能增大时，临界晶核尺寸增大，形成功增高，使新相生成困难。 新相往往容易在母相的晶体缺陷处不均匀生核。因为在缺陷处不均匀生核，可以使缺陷消失或破坏而降低系统的能量。这部分能量GB，相当于增加了相变驱动力，来克服新相形成功。在晶体

18、缺陷处不均匀生核时，体系的自由能变化应写成：1晶界形核母相的晶界，特别是大角晶界具有较高的能量。在晶界处生核可以释放生该处晶界的晶界能，使形成功降低，生核容易。另外，晶界处的结构较“松”，形核时产生的弹性应变易被松弛；晶界处易于原子扩散和晶界处的溶质原子偏析等，均有利于扩散相变的形核。晶界生核的新相，往往与母相的一个晶粒形成平直的共格或半共格界面以降低界面能，如图10一6所示。此相界面两侧的新相与母相间，有一定的晶体学关系。由于大角晶界两侧的晶格取向相差很大，新相与母相另一晶粒之间不可能也形成共格界面，只能是界面能较大的非共格界面，为降低总的界面能，新相在这一侧形成球顶形，在钢中沿奥氏体晶界析

19、出的铁素体晶核即为此种情况。2位错线上生核 新相在母相的位错线上生核，使生核处的位错线消失，这段位错线的能量被释放出来作为相变的驱动力，促进生核。若新相形核后位错不消失，则会位于界面上构成半共格界面的位错部分，降低形成相界面所需的能量，也会促进形核。溶质原子易于偏聚在刃型位错上形成柯垂尔气团，在扩展位错的层错区偏聚形成玲木气团，给新相形核提供了成分起伏的有利条件。3空位的作用 由于过饱和空位原子促进扩散；空位和空位群具有能量。在空位(群)处生核，空位消失，相当于增加了相变驱动力；以及空位群可以凝结成位错等原因，空位的存在特别是大量的过饱和空位存在，有利于新相生核。在过饱和固溶体时效析出时，空位

20、促进形核的作用尤为显著。第三节 相变动力学相变动力学是讨论相变的速率问题，是描述相变量与时间的关系。相变速率是由生核速率和长大速度决定的。一、生核速率生核速率又称形核率。 固态相变时均匀形核的形核率I：形核率与过冷度的关系将是一条具有极大值的曲线在加热转变时，形核率也可以用式(109)表示，只是随过热度T的增加温度T升高，形核功减小， 因此温度升高使形核率迅速增加。二、新相长大速率 在相变时，当形成大于临界尺寸的新相晶核后，新相将自发长大。新相长大的过程就是新相界面移动的过程，界面移动的速度既是新相的长大速度。在扩散型相变中，新相长大有两种情况。一是新相形成时没有成分的改变，只有结构或有序度的

21、变化，如纯金属的同素异构转变和有序无序转变等，只要紧邻相界的母相原子作近程扩散越过相界，新相即长大。这种长大方式称为“界面控制长大”。另一种情况是，新旧两相的成分不同，如过饱和固溶体的分解等，需要溶质原子进行长程扩散迁移到新相，才能使新相长大。这种长大方式称为“扩散控制长大”。在新旧两相成分不同时，若两相结构不同，且为共格或半共格界面的情况下，界面在法线方向推进速度很慢，新相长大多为台阶式长大机制，而不是长程扩散控制长大。新相长大速率“受相变驱动力G和扩散系数D两个因素控制，而这两个因素又都是温度的函数，因此，长大速率与过冷度的关系，可用图10一9中的曲线表示。图109中的曲线只适用于冷却相变

22、。对于加热转变，随着过热度的增加，转变温度升高，G与D均增大，因此新相长大速率随温度的升高是单调的增大。三、新相形成的体积速度和综合动力学曲线新相形成体积速率是指，在一定的过冷度下已发生相变的体积百分数与时间的关系。在形核率I和长大速率u不随时间变化的情况下，新相的转变量V与时间t的关系，可以用约翰逊一迈尔(JohnsonMehl)方程计算：式中，K是形状系数，若新相形状是球形 在非均匀生核的情况时，形核率I是随时间变化的。母相的晶界处是新相的生核位置，随转变量的增加晶界面积在减小，因此形核率也随之减小。此时转变量与时间的关系遵循艾夫拉米(Avrami)经验方程：式中b、 n为系数。b取决于相

23、变温度、原始相的成分和晶粒大小等因素，n决定于相变类型和形核位置。根据不同过冷度下的形核率I和长大速率u，可以应用式(10一15)或式(1016)得出各过冷度时的时间-转变量曲线，即相变动力学曲线，如图1012a)所示。这些曲线均呈S形状，所有生核长大过程的相变均有此特性。将不同温度的S曲线整理在时间-温度图上，可以得到如图10-12b)所示的综合动力学曲线，即等温转变(动力学)曲线。等温转变曲线表示了转变量与转变温度和转变时间的关系，又称TTT曲线，是由两条形状呈字母C形的曲线构成，又称C曲线。左侧是开始转变线，右侧是转变完了线。一般认为产生了0.5转变量为转变开始，已经发生了99.5的转变

24、既认为转变完了。在各过冷度下从开始等温到开始转变这一段时间称为孕育期。由TTT曲线可以看出，在转变温度较高时，由于扩散速度足够高，随温度下降过冷度增加，相变驱动力增加，转变速度越来越快，表现出转变开始时间(孕育期)与终了时间随温度下降而缩短。当转变温度较低时，相变已有相当大的驱动力，可是温度下降使扩散速率急速下降，又使孕育期变长转变速度变慢。 对于加热时的转变，随着转变温度的升高，相变驱动力和扩散速率均增加。因此加热转变的TTT曲线形状不是C形，而是如图10-13所示。过饱和固溶体的分解转变是一种扩散型转变。如果合金的状态图有溶解度的变化，且固溶度随温度的下降而减小，均会发生这种转变。将成分为

25、C。的合金加热到单相区T1温度，经保温获得均匀的固溶体以后，如果缓慢冷却到固溶度线以下的T3温度，将发生平衡转变，得到双相组织。若合金加热获得均匀的相后，急速冷却到很低的温度(如室温)，上述转变将受到抑制，而得到亚稳定的过饱和固溶体单相组织。这种处理又称为固溶处理（？）。这种固溶体在室温或稍高温度下保持，也将发生新相析出的分解转变，这一现象被称作过饱和固溶体脱溶分解或时效。时效可以显著提高合金的硬度和强度，是一种强化材料的重要方法。20世纪初发现的铝合金时效现象，使铝合金在飞机制造业和其他领域里得到了广泛的应用，强烈地推动了航空事业的发展。还有部分超高强度钢和耐热合金等，也是利用时效处理进行强

26、化的。一、过饱和固溶体的时效 固溶处理得到的过饱和固溶体组织，强度低塑性很好，塑性远优于退火状态，便于冷加工成形。但过饱和固溶体主要是为时效作好组织准备。时效过程中的组织结构变化是比较复杂的，只是近来由于材料分析手段的进步，才有了深入的了解。因为铝合金时效的研究最多，下面将以铝铜合金为例讨论过饱和固溶体的时效问题。1时效过程的结构变化(1)GP区 GP区是在室温和较低温度下，时效初期形成的溶质原子(Cu原子)富集区，又称原子预脱溶偏聚区。Cu原子在基体的一定晶面100上偏聚形成GP区，这是因为基体的方向上弹性模量最小。GP区的成分约为Wcu 90，其结构与基体相同，与基体保持共格关系，没有明显

27、的界面。GP区的界面能小，但是引起基体共格应变，使基体在垂直于GP区的方向上，发生晶格畸变(d，O.9d0，d1、d2d0，产生应变能。铝铜合金的GP区的形状是碟形薄片。GP区的形状取决于应变能的大小，溶质原子与基体原子的尺寸相差较大，引起的畸变大，形成薄片状GP区产生的应变能最小；如果合金的原子尺寸差别很小，如A1-Ag，A1-Zn系合金，形成GP区引起的畸变小，此时为了降低界面能，GP区呈球状。 GP区的尺寸很小，在光学显微镜下分辨不到，图10-17所示的照片是在电镜下观察到的GP区形貌。GP区的尺寸与合金的成分、时效温度和持续的时间有关，在室温下时效，铝铜合金的GP区直径约为5nm，10

28、0时约为20nm，而在150时效时约为60nm；厚度只有一个原子间距大小，约为O.4nm。从图1017所示的照片还可以看出，GP区的分布均匀，密度很大，约为1018个/cm3。 GP区的形成可能有两种机制，一种是调幅分解，将在后面讨论，再一种即是正常的生核长大机制。在均匀的固溶体中，也总是存在着各种各样的成分起伏，即存在着各种尺度的溶质原子偏聚现象，浓度越高温度越低偏聚现象越严重。当偏聚区尺寸大到能克服形成功时，就会成为“晶核”长大形成GP区。另一方面，合金从高温淬火下来，有大量的过饱和空位存在，空位及空位群有较高的能量，也是溶质原子富集的场所，有利于GP区形核。空位在基体中分布均匀，所以GP

29、区的分布也相对均匀。(2) 相 随着时效的时间延续和温度升高(如100200)，GP区将转变为相，或由基体中直接形成相。相是一种亚稳定的过渡相。相为正方晶型，点阵常数a=4.04，c7.68，其成分接近平衡相CuAl2，相也是沿母相的100面上形成，与基体保持共格关系，并存在如下的晶体学关系：相的点阵常数与基体相相比，a、b方向相同，在这两个方向上晶格完全匹配。在c方向上，相点阵常数(7.68)比基体两个晶胞的长度(8.08)稍有收缩，因此相形成时也产生应变能。由于相的结构已不同于基体，因而与GP区比较，在相周围会产生更大的共格应变。相也是圆盘状，最大的尺寸直径约为140150nm，厚度约为1

30、0nm。图1018示出在电镜下相的形貌。(3) 相 随着时效过程的进一步发展，将析出过渡相相。相是在相长大与周围基体失去共格关系而转变形成的。相也是正方点阵，晶格常数a=b=4.04与基体相同，c=5.80。其成分也和CuAl2相当，与基体之间保持着半共格关系，也有和相同样的与母相之间的晶体学关系。相是一种可以在光学显微镜下观察到的脱溶相，也呈片状。 (4) 相经过更高的温度或更长的时间时效，过饱和固溶体析出相相。相(CuAl2)是平衡相，是正方点阵。因为晶格常数与基体相差较大，相不能与基体保持共格关系，而形成非共格界面，但与基体有一定的晶体学关系：相相呈块状，图1020示出相的电镜照片。 2

31、过饱和固溶体分解的热力学和动力学(1)脱溶的热力学分析图10-21示出在较低的时效温度下，铝铜合金成分与吉布斯自由能的关系曲线。相变驱动力最小相变驱动力最大可是哪种相变容易进行，应考虑相变驱动力和相变阻力的综合作用。亚稳定的产物基体形成共格或半共格界面，界面能小，生核形成功小。图1222示出时效各阶段转变的形成功和临界晶核尺寸的相对大小，虽然的相变驱动力最大，但形成功也大，两者综合作用的结果，使转变不易进行。在时效过程中，转变是以以下序列进行的。在时效过程中，吉布斯自由能是逐步降低的。如果时效温度升高，合金各相的吉布斯自由能成分曲线的位置将有所变化，而使的驱动力变为负值，这时脱溶过程将没有GP区析出，脱溶序列是首先析出相，再依次析出相和相。即同一成分的合金在不同温度下时效，脱溶序列可能不同。(2)脱溶的动力学分析 图10-23是铝铜合金过饱和固溶体等温脱溶分解动力学曲线(C曲线)。图中仅给出了