氮的氢化物铵盐.docx

1、氮的氢化物铵盐氮的氢化物、铵盐王振山一、氨、氨分子的结构：在NH3分子中，N原子采取不等性sp3杂化，2、氨的物理性质、无色、有刺激性气味的气体，在S.T.P.下(NH3)=0.771g/L(空气)。Mr(NH3)=17，。熔点:-77.7，沸点:-33.4。、易液化（临界温度132.9，高；临界压力1.14107Pa）,气化热较高23.35kJ/mol（可作制冷剂)。NH3分子间作用力较大。NH3分子间存在氢键，其熔点和沸点高于同族的膦(PH3)。、易溶于水，在常温、常压下，体积水中能溶解约700体积氨。NH3和H2O都是极性分子，“相似相溶”；NH3溶于H2O主要形成水合分子NH3H2O，

2、只有一小部分发生电离生成NH4+和OH-，所以氨的水溶液呈弱碱性。氨水的密度，且氨水越浓，越小。NH3在低温下形成两种稳定的水合物，即NH3H2O和2NH3H2O。、氨的化学性质、加合反应NH3分子中N原子上的孤对电子，可以作为Lewis碱与Lewis酸(分子或离子中有适宜的空轨道接受电子对)发生加合反应。、跟水的反应氨水显弱碱性。NH3+H2ONH3H2ONH4+OH-，简写NH3+H2ONH4+OH-。（NH3结合H2O电离出的H+）NH3H2O不稳定，受热分解NH3H2ONH3+H2O。、跟酸的反应（NH3结合酸电离出的H+，NH3+H+=NH4+）NH3+HCl=NH4Cl（检验NH3

3、或HCl），NH3+HNO3=NH4NO3，2NH3+H2SO4=(NH4)2SO4NH3+H2O+CO2=NH4HCO3，2NH3+H2O+CO2=(NH4)2CO3、易形成配位化合物BF3+NH3BF3NH3 (亦即F3BNH3)。许多过渡金属离子与NH3以配位键相结合组成配位化合物Ag+2NH3Ag(NH3)2+，Cu2+4NH3Cu(NH3)42+，Cu(OH)2+4NH3Cu(NH3)42+2OH-，顺-Pt(NH3)2Cl2等。CaCl2(无水)+8NH3=CaCl28NH3(氨合物与结晶水合物相似)、取代反应：（氨解反应）NH3中的3个H可被某些原子或原子团取代，生成NH2(氨基

4、化物，如NaNH2)、NH(亚氨基化物，如CaNH)和N(氮化物，如AlN)。，COCl2(光气)+4NH3=CO(NH2)2(尿素)+2NH4Cl，HgCl2和NH3H2O反应：HgCl2+2NH3=Hg(NH2)Cl(氨基氯化汞)+NH4Cl，3Mg+2NH3Mg3N2+3H2,对比Mg+2H2OMg(OH)2+H2,Mg+2H2OMgO+H2。“氮”和“氧”的相对应化合物比较KNH2Ca(NH2)2PbNHHg(NH2)ClCa3N2CH3NH2H2NNH2P3N5CaCN2NH2ClKOHCa(OH)2PbOHg(OH)ClCaOCH3OHHOOHP2O5CaCO3HOClNH2相当于

5、OH；NH、N相当于O在加热条件下，NH3和许多金属反应生成金属氮化物（就像水蒸气和金属反应生成金属氧化物一样），因此，NH3被用来制备金属氮化物（钢铁就是用NH3进行氮化的使表面变硬）。许多金属的氨基化物、亚氨基化物及氮化物易爆炸，所以在制取或使用这些化合物时必须十分小心。如Ag(NH3)2+放置会转化为有爆炸性的Ag2NH，和Ag3N。3Zn(NH2)2Zn3N2+4NH3，、氧化反应：NH3分子中N原子的化合价为-3，在一定条件下显还原性。、跟O2反应：4NH3+5O24NO+6H2O，=-903.7kJ/mol，298=10168（氨的催化氧化，催化剂Pt，。工业制硝酸的基础）；4NH

6、3+3O2(纯氧）2N2+6H2O，黄色(绿色？)火焰，=-1267.8kJ/mol，298=10228；、跟氮氧化物的反应：加热时：8NH3+6NO27N2+12H2O，4NH3+6NO5N2+6H2O；、NH3在水溶液中能被许多强氧化剂Cl2、H2O2、HClO、KMnO4所氧化，例如、常温下，在水溶液中，跟Cl2的反应：若NH3过量，8NH3+3X2=N2+6NH4X(X=Cl,Br)（2NH3+3X2=N2+6HX，6NH3+6HX=6NH4X）2NH3+3Cl2=N2+6HCl，+) 6NH3+6HCl=6NH4Cl8NH3+3Cl2=N2+6NH4Cl若Cl2过量，NH3+3Cl2

7、=NCl3+3HCl；在pH8.5时，形成氯代胺NH2Cl，在pH=4.55.0时，形成二氯化胺NHCl2，在pH4.4时，形成NCl3；NH3+HClONH2Cl+H2O，NH3+2HClONHCl2+2H2O，NH3+3HClONCl3+3H2O，Cl2+H2OHCl+HClONH3+HClO=NH2Cl+H2O+) NH3+HCl=NH4Cl 2NH3+Cl2=NH2Cl+NH4Cl当Cl2过量时，NH3+3Cl2=NCl3+3HCl；NF3 NCl3 sp3杂化，角锥形。NCl3:在90：爆炸分解：NCl3 = N2+3/2Cl2 rH= -295.5kJmol-1、跟H2O2的反应：

8、2NH3+3H2O2=N2+6H2O、跟MnO- 4的反应：2NH3+2MnO- 4=2MnO2+N2+2OH-+2H2O、跟OCl-的反应：（在强碱性条件下）2NH3+OCl-=N2H4+Cl-+H2O、跟HNO2反应：NH3+HNO2=N2+2H2O、高温下，NH3是强还原剂，能还原某些氧化物、氯化物2NH3+3CuON2+3H2O+3Cu；2NH3+6CuCl26CuCl+N2+6HCl、气体NH3在F2中燃烧，形成NF3，4NH3+3F2=3NH4F+NF3(反应剧烈，黄绿色火焰)；气体NH3在Cl2中燃烧，由于条件不同，可形成若干产物：NH4Cl、NH2Cl、NHCl2、NCl3、N

9、Cl3NH3、N2和极少量的N2H4。、NH3的实验室制法：铵盐与碱共热，2NH4Cl+Ca(OH)2CaCl2+2H2O+2NH3反应实质：NH4+OH-NH3H2ONH3+H2O；加热，平衡向右移动。反应物状态：固固；反应条件：；生成物NH3的性质：易溶于水，(NH3)(空气)。发生装置：类似于实验室用KClO3制氧气；收集方法：向下排空气法；干燥：用碱石灰（不能用浓H2SO4、P2O5、无水CaCl2）CaCl2和NH3反应，生成CaCl28NH3检验是否已满：、润湿的红色石蕊试纸放试管口，变蓝，；、玻璃棒蘸浓盐酸，接近试管口，产生白烟，。、氨的用途：氨是一种重要化工产品。无机合成：氮肥

10、、硝酸、铵盐、纯碱；有机合成：合成纤维、塑料、染料、尿素等；致冷剂。二、铵盐（NH4+离子与酸根阴离子构成的离子化合物）、物理性质（共性）：一般是无色晶体（若阴离子无色），易溶于水，溶解性类似钾盐。铵盐和碱金属的盐，它们的阳离子电荷相同(NH4+与M+)，半径相近(r(NH4+)=143pm，r(K+)=133pm，r(Rb+)=148pmr，在性质上有许多相似之处。NH4+与CH4是等电子体，呈四面体构型。、化学性质：酸性、热稳定性及还原性。、酸性(共性)：NH4+H2ONH3H2O+H+，NH4+OH-NH3+H2O；、热稳定性差：固态铵盐受热易分解，一般分解为NH3和相应的酸、挥发性酸的

11、铵盐，NH3和酸一起挥发：NH4Cl NH3+HCl(NH4Cl在350升华）NH4HCO3 NH3+H2O+CO2NH4HCO3在常温（30）即分解，150分解完全。、不挥发性酸的铵盐，只有NH3挥发逸出，酸或酸式盐则残留在容器中：(NH4)2SO4 NH3+NH4HSO4；在355，(NH4)2SO4 2NH3+H2SO4在强热下，3(NH4)2SO4=4NH3+3SO2+N2+6H2O(NH4)3PO4 3NH3+H3PO4、还原性：氧化性酸的铵盐，分解出的NH3立即被氧化，产物中不存在NH3：例、(NH4)2Cr2O7(s)=N2(g)+4H2O(g)+Cr2O3(s)；=-315KJ

12、/mol(NH4)2Cr2O7(s) N2+4H2O+Cr2O3(s)（现象：犹如火山爆发）例、NH4NO3的热分解反应，复杂多样：NH4NO3在中等温度可逆地挥发；在高温，放热、不可逆地分解为N2O；在更高的温度下，N2O本身也分解为N2和O2。在110，NH4NO3(s)=NH3(g)+HNO3(g)；=171kJmol-1；NH4NO3(l)=N2O(g)+2H2O(g)；=-23kJmol-1，2N2O=2N2+O2 。有如下一些反应：a、NH4NO3在120开始缓慢分解，185250迅速分解：NH4NO3 N2O+2H2Ob、高于300(480500)或撞击，爆炸性分解：2NH4NO

13、3=4H2O+2N2+O2，=-238.6kJmol-1；即NH4NO3=N2O(g)+2H2O(g)和2N2O(g)=2N2(g)+O2(g)相加c、低温下缓慢加热：2NH4NO3 2NO+N2+4H2Od、在190以上、有机杂质催化的条件下，5NH4NO3 4N2+9H2O+2HNO3，该反应中生成的HNO3对NH4NO3的分解有催化作用，因此加热大量无水NH4NO3时会引起爆炸。配平：5NH4NO35NH35(-）+5HNO33(+5)N2()例3、2NH4ClO4 Cl2+2O2+N2+4H2O；例4、NH4NO2=N2+2H2O、铵盐的用途、碳酸氢铵，硫酸铵，硝酸铵，氯化铵等用作氮肥

14、；、硝酸铵用作炸药；、氯化铵用于染料工业、制作干电池以及焊接时除去待焊金属表面的氧化物。、普通锌锰电池（天然MnO2w(MnO2)=7075%，1868年制成。） （-）ZnNH4ClMnO2 ,C（+）（-）极 Zn + 2NH4Cl - 2e- Zn(NH3)2Cl2 + 2H+ （+）极 2MnO2 + 2H+ + 2e- 2MnOOH （*2MnOOHMn2O3H2O）电池反应： Zn + 2NH4Cl + 2MnO2 Zn(NH3)2Cl2 + 2MnOOH、焊接金属时除去表面的氧化物薄层NH4Cl NH3+HClFe2O3+6NH4Cl 2FeCl3+6NH3+3H2O，Al2O3

15、+6NH4Cl 2AlCl3+6NH3+3H2O（FeCl3沸点315，AlCl3升华178，SnCl4沸点114）2NH3+3CuO N2+3H2O+3Cu-3 -2 -1 -1/3NH3 N2H4 NH2OH HN3三、联氨联氨H2NNH2（N2H4）又叫（肼），可以看作NH3分子中一个H原子被氨基NH2取代的衍生物。1、结构：H2NNH2分子中N原子以不等性sp3杂化成键，NN键长144.9pm，NH键长102.2pm，NNH键角112；每个N原子上都有一对孤对电子，可以接受两个质子。由于两对孤对电子的排斥作用，使两对电子处于相反位置，并使NN键能减小，使N2H4的热稳定性比NH3小，在

16、室温下稳定，受热(250)即发生爆炸性分解，生成N2、H2和NH3：3N2H4N2+4NH3，N2H4=N2+2H2。N2H4是吸热化合物，。在结构和某些化学性质上，N2H4与NH3的关系同H2O2与H2O的关系相似，相当于两个分子各脱去一个H原子而结合起来的产物。，2、物理性质：无水N2H4是无色液体，在空气中强烈发烟，有微弱的氨的气味。熔点1.4，沸点113.5。3、化学性质：碱性、氧化还原性、配位性。、碱性：N2H4为二元碱，其水溶液呈弱碱性，碱性比NH3的水溶液还弱。N2H4+H2ON2H+ 5+OH-；N2H+ 5+H2ON2H2+ 6+OH-；可以形成两系列的联氨盐，如N2H5Cl

17、、N2H6Cl2，(N2H5)2SO4、(N2H6)SO4或N2H4H2SO4。N2H4的硫酸盐仅微溶于水，但加热时溶解度增加。根据这一性质来提纯联氨。、氧化还原性、N2H4分子中N的氧化态为-2，处于中间价态，既有还原性又有氧化性，以还原性更为显著。在酸性溶液中以氧化性为主，被还原的产物是NH4+，但大多数氧化反应的速度很慢。在碱性溶液中以还原性为主，被氧化的产物一般是N2。通常总是把N2H4用作强还原剂，它可将Ag+、CuO、卤素(X2)还原为Ag、Cu2O和X-。N2H4+4CuO=2Cu2O+N2+2H2O，在酸性溶液中，N2H4以N2H+ 5形式存在，是强氧化剂：N2H+ 5+3H+

18、2e2NH4+，=+1.27V在酸性溶液中作还原剂，NH4+1/2N2+H+eN2H+ 5，=-1.74V(用Fe3+、MnO- 4作氧化剂)1/2NH4+1/2HN3+5/2H+2eN2H+ 5，=+0.11V(用H2O2、HNO2作氧化剂)在碱性溶液中，是强还原剂；N2+4H2O+4eN2H4+4OH-，=-1.16V；NH3+1/2N2+H2O+eN2H4+OH-，=-2.42V；1/2NH3+1/3 N3-+5/2H2O+2eN2H4+5/2OH-，=-0.92V；、在空气中点燃时，迅速而完全地燃烧，放出大量的热，N2H4作为高能燃料。NN键能为247kJmol-1，仅为NN键能的26

19、%，当N2H4被氧化为N2时释放出大量热。N2H4(l)+O2(g)=N2(g)+2H2O(g)；=-621.5kJmol-1，燃烧时生成紫色火焰。用其它的氧化剂，如N2O4(l)、H2O2、HNO3甚至F2，也能发生类似的氧化燃烧反应。N2H4(l)+2H2O2(l)=N2(g)+4H2O(g)，2N2H4(l)+N2O4(l)=3N2(g)+4H2O(g)；=-1038.7kJ/mol，=911.61JK-1mol-1在热力学上非常有利于推动反应的自发进行。（，任何温度下均为自发反应）所以N2H4及其甲基衍生物CH3NHNH2和(CH3)2NNH2的主要用途是做导弹、宇宙飞船飞行的火箭燃料

20、。例如，发射阿波罗Apollo宇宙飞船是用N2O4(l)做氧化剂，以物质的量之比为11的CH3NHNH2和(CH3)2NNH2的混合物做燃料火箭推进剂。N2H4选作火箭燃料是基于下列原因：、N2H4燃烧反应的热效应很大；、N2H4摩尔质量小，1kgN2H4燃烧可产生的热量特别高；、燃烧产物是一些气态小分子，有助于形成高压喷射；、N2H4在常温下为液态，便于储藏和运输；、N2H4为弱碱，对设备的腐蚀性很小。N2H4和O2反应，可用来除去锅炉水中O2，以减缓腐蚀。M(N2H4)=M(O2)，1kgN2H4可除去105t沸水中的O2(0.0110-6)。N2H4的主要用途：作为发泡剂，制作农药、药物

21、，处理锅炉用水，导弹及空间项目、N2H4和HNO2反应产物有HN3、N2O、N2和H2O：N2H4+HNO2=HN3+2H2O，N2H4+HNO2=HN3+N2O+H2O，HN3+HNO2=N2O+N2+H2O、配位性N2H4是一个Lewis碱，作为配位体（双齿或单齿）可以和过渡金属离子形成配合物。形成配合物的能力，NH3N2H4。Pt(NH3)2(N2H4)2ClCoCl2+6N2H4(无水)=Co(N2H4)6Cl2，FeCl2+6N2H4(无水)Fe(N2H4)2Cl24、制备方法、古老但有用的的方法（1907年）：用次氯酸鈉氧化过量的氨（此法仅能获得N2H4的稀溶液），总反应：2NH3

22、+NaClON2H4+NaCl+H2O。此反应分两个主要步骤进行。首先用氯或次氯酸鈉处理稀氨水，迅速形成氯代胺NH2Cl，2NH3+Cl2=NH2Cl+NH4Cl，或NH3+ClO-=NH2Cl+OH-；再加入过量的NH3，即得联氨2NH3+NH2Cl=N2H4+NH4Cl，或NH3+NH2Cl+OH-=N2H4+Cl-+H2O。下述反应迅速、破坏所生成的N2H4，微量的重金属离子可加速此反应：N2H4+2NH2Cl=2NH4Cl+N2。、氨和醛(或酮)的混合物与氯气进行气相反应合成出异肼，然后使其水解而得到无水的肼。四、羟胺NH2OH羟胺NH2OH，可以看作NH3分子中一个H原子被羟基OH取

23、代的衍生物。1、结构在NH2OH分子中，N原子以不等性sp3杂化成键，N原子上有一对孤对电子。2、物理性质：、白色固体，熔点33，吸湿性化合物。由于NO键能较小，因此NH2OH是一种对热不稳定的固体。在15以上发生分解，生成NH3、N2、N2O、NO和H2O的混合物。高温分解时会发生爆炸。所以NH2OH必须保存在0，以免分解。、NH2OH易溶于水，其水溶液比较稳定，特别是在酸性溶液中。常见的都是羟胺的水溶液或盐。如(NH3OH)Cl、(NH3OH)NO3及(NH3OH)2SO4等（其盐比较稳定）。NH2OH是有机化学中的重要试剂。3、化学性质：碱性、氧化还原性、配位性。、碱性NH2OH的水溶液

24、呈弱碱性，碱性比NH3和N2H4的水溶液都弱。从结构上解释，OH基团的电负性H，中心N原子上的电子云向OH基团转移，使N原子上电子云密度降低（N原子核的有效正电荷较大），电子较难给出，碱性减弱。氢化物的酸碱性取决于与氢直接相连的原子上的电子云密度，电子云密度越小，易给出质子，酸性越强；反之，电子云密度越大，易结合质子，碱性越强。NH2OH+H2ONH3OH+OH-，、氧化还原性：在NH2OH分子中，N的氧化态为-1，处于中间价态，既有还原性又有氧化性，常被用作还原剂。特别是在碱性溶液中是强还原剂，可使银盐、卤素还原，本身则被氧化为N2、N2O、NO气体放出，不使体系带来杂质。在酸性溶液中，NH

25、3OH+2H+2eNH4+H2O，=+1.34VN2+4H+2H2O+2e2NH3OH+-，=-1.87V。、纯NH2OH不稳定，易分解：3NH2OH=NH3+3H2O+N2(在碱性溶液中)，4NH2OH=2NH3+N2O+3H2O(在酸性溶液中的主要分解反应)，、NH2OH作还原剂时，在不同情况下的产物不同。例如，NH2OH和AgBr反应，产生N2和N2O，Ag+变为Ag。化学方程式分别为：2NH2OH+2AgBr=2Ag+N2+2HBr+2H2O，2NH2OH+4AgBr=4Ag+N2O+4HBr+H2O。NH2OH和Hg2(NO3)2反应，则主要产物是N2O，Hg2+ 2变为Hg。NH2

26、OH(NH3OH+)和Fe3+反应，2NH3OH+4Fe3+=4Fe2+N2O+6H+H2O。NH2OH和HNO2反应，NH2OH+HNO2=N2O+2H2O，、NH2OH作氧化剂时，产物通常为NH4+（或NH3）。、配位性在NH2OH分子中，由于N原子上有一对孤对电子，羟胺也可以作为配位体生成配合物，如Co(NH2OH)6Cl3、Ni(NH2OH)4X2(X=Cl，Br，NO3，ClO4)、Zn(NH2OH)2X2 X=Cl，Br，(1/2)SO4。在形成配合物时，NH2OH既能以N原子又能以O原子作为配位原子（MNH2OH和MONH2）。形成配合物的能力强弱：NH3N2H4NH2OH4、制

27、备方法：用还原剂还原较高氧化态的含氮化合物，例如，用SO2还原亚硝酸盐：NH4NO2+NH4HSO3+SO2+2H2O=NH3OH+HSO- 4+(NH4)2SO4，通过离子交换得到NH2OH水溶液，或利用液氨进行氨解而得到无水化合物。NH2OH可与醛、酮形成肟，是聚酰胺纤维或尼龙的中间体。羟胺的合成： 采用传统的拉西法是：将氨经空气催化氧化生成N2O3，用碳酸铵溶液吸收N2O3 ，生成亚硝酸铵，然后用二氧化硫还原，生成羟胺二磺酸盐，再水解得羟胺硫酸盐：N2O3+(NH4)2CO32NH4NO2+CO2，2NH4NO2+4SO2+2NH3+2H2O2HON(SO3NH4)2，2HON(SO3N

28、H4)2+4H2O(NH2OH)H2SO4+2(NH4)2SO4+H2SO4五、叠氮酸1、结构在HN3分子中3个N原子在一条直线上，以键和键相连。两个NN键的长度是不相等的，NNN键与NH键间的夹角为110.9。HN3分子中的第一个N原子sp2杂化，第二和第三个N原子sp杂化，在3个N原子间还存在一个的离域键。直线型的叠氮酸根离子N3-和CO2与N2O互为等电子体，有两个键和两个。，2、性质：无色液体，熔点-80，沸点37，易挥发，有令人厌恶的强烈的刺激性气味，是一种致死的毒药。、无水HN3极不稳定，受震动或撞击就立即强烈地爆炸分解，NH33N2+H2，2HN3=3N2+H2；=-593.6k

29、J/mol，2在水溶液中是稳定的。、在水溶液中是个弱酸，酸性与醋酸相近，=1.910-5； HN3+NaOH=NaN3+H2O，2HN3+Zn=Zn(N3)2+H2。HN3和Zn反应，产物为Zn(N3)2、NH3和N2。、氧化还原性：HN3分子中N原子的氧化态为-1/3，所以它既有氧化性又有还原性，HN3在水溶液中就会发生岐化而分解：HN3+H2O=NH2OH+N23N2+2H+2e2HN3，=-3.09V。HN3+HNO2=N2O+N2+H2O3、制备方法、N2H4被HNO2氧化(1890年)，生成HN3和H2O。N2H4+HNO2=HN3+2H2O、用不挥发性的酸与叠氮化物反应：H2SO4(40%)和NaN3反应，经蒸馏可得含HN3的溶液（3%）。NaN3+H2SO4(40%)=NaHSO4+HN3，利用HN3的挥发性。4、金属叠氮化物、NaN3：在金属叠氮化物中NaN3比较稳定，它是制备其他叠氮化物的主要原料。、NaN3的制法、2NaNH2+N2ONaN3+NaOH+NH3，该反应是下列两个反应相加的结果(NaNH2+N2O=NaN3+H2O和NaNH2+H2O=NaOH+NH3)3NaNH2