环氧树脂固化剂的研究进展.docx

1、环氧树脂固化剂的研究进展环氧树脂固化剂的研究进展 摘 要本论文介绍了环氧树脂和固化剂的定义、分类、用途以及二者之间的关系，文中着重讲述了国内外环氧树脂固化剂的研究现状。目前，有关环氧树脂的固化剂的研究内容是改善环氧树脂的脆性、耐温性、耐候性、固化速度等方面的缺陷，提高环氧树脂的性能。固化剂改性的主要方法是通过有机化学反应在原有的固化剂结构上引入新的官能团和特殊结构，或者合成新的固化剂品种，从而达到环氧树脂高性能化的目的。二十一世纪的特征是能源、材料、环保和健康，在这个崭新的世纪，高分子材料将进入一个新的发展时期，在高分子化学向均匀高分子和绿色高分子绿色反应的方向发展趋势下环氧树脂也向着精细化、

2、系列化、专用化、功能化、配套化、高纯化的方向进行着努力。作为环氧树脂的固化剂，一方面原有的各种固化剂改性以适应新的要求，另一方面各大公司和研究单位也在积极研制新的固化剂，如季麟盐，取得了比原来的固化剂优异的性能。文中着重阐述我国环氧树脂固化剂的研究现状，以及对环氧树脂固化剂的发展方向作了展望。关键词:环氧树脂；固化剂；进展AbstractThis paper introduced the definition , classification, use of epoxy resin and curing agent, and the relationship between epoxy res

3、in and curing agent and narrated the status quo of epoxy curing agent in domestic and foreign. At present, the research concerning epoxy curing agent is to improve defects of epoxy resin in the aspects including brittleness ,heat resistance, weather resistance, cure speed and improve the performance

4、 of epoxy resin. The main methods of curing agent modified are to introduce new functional groups and special structures to the original structure of the curing agent by organic chemical reactions in introducing ,and to synthesize new varieties of curing agent, in order to achieve the purpose of imp

5、roving the performance of epoxy resin. Twenty-first century is characterized by energy, materials, environmental protection and health. In this new century, the polymer material will enter a new period of development. even in When polymer chemistry develops towards the direction of uniform polymer a

6、nd the green polymer , epoxy resin also develops towards the direction of refinement , series, specialization, functional, supporting technology, high purification. As epoxy curing agents, on the one hand a variety of curing agent is modified to meet the new requirements, on the other hand , major c

7、ompanies and research institutes are also actively developing new curing agent, such as season lin salt, and obtain better performance than the original curing agent . This paper described the status quo of epoxy resin and curing agent, and expected the development direction of epoxy resin curing ag

8、ent .Key words:epoxy resin; curing agent ;progress前 言环氧树脂是技术含量较高的精细化工产品，其优异的性能正不断拓展应用领域,而环氧树脂的技术进展，品种增加和消费需求又促进环氧树脂生产的扩大和发展。当前环氧树脂正处于产品成熟增长期，从19861997年的11年间，全球环氧树脂产量以6%的速度增长,也证实了今后环氧树脂产量还将继续增长。但环氧树脂属于网络聚合物范畴，单独使用几乎没有什么价值，只有在使用中加入固化剂，并在一定条件下进行固化反应，生成立体网状结构的产物，才会显现出各种优良的性能，成为具有真正使用价值的环氧材料。本论文介绍了环氧树脂和固

9、化剂，着重阐述我国环氧树脂固化剂的研究现状，以及对环氧树脂固化剂的发展方向作了展望。在环氧树脂固化剂中,胺类固化剂种类多，用量大，用途广，但是一般的胺类固化剂在常温下挥发性大，毒性大，固化偏快，配比太严，甚至吸收二氧化碳降低效果。而水性环氧树脂固化剂是经过对传统的胺类固化剂改性而得,它克服了未改性胺类固化剂的缺点，不影响涂膜的物理和化学性能，且以水为溶剂，VOC含量符合环保要求。要使环氧树脂与固化剂之间能充分混合、固化，就要使二者的溶解度参数相匹配。溶解度参数大的固化剂与疏水性的环氧树脂间的溶解度参数差异较大，得到的涂膜的综合性能不好；而溶解度参数小的固化剂与环氧树脂溶解度参数匹配，但它难溶于

10、水，不能稳定的分散在水中，因此需对其进行改性。氧树脂固化剂改性的原理是对多元胺进行改性，使其成为具有亲环氧树脂结构的水性环氧固化剂，同时该固化剂又作为阳离子型乳化剂完成对环氧树脂的乳化。用该方法制备的水性环氧树脂乳液具有良好的稳定性,并且由于环氧树脂组分不需进行亲水改性,可以保证涂膜的耐化学药品性能良好。至20世纪70年代国外开发出水性环氧涂料技术以来,水性环氧涂料得到了广泛的应用，而作为水性环氧体系配套使用的水性环氧固化剂 ,它的性质对涂膜的物理和化学性能有着至关重要的影响。在国外,对于水性环氧固化剂的研究较多,也有一些工业化的产品,但是价格昂贵。在国内,水性环氧固化剂的研究较少, 鲜有成熟

11、的产品。因此,开发具有自主知识产权的水性环氧固化剂对于我国涂料工业具有重大的意义。我国环氧树脂固化剂是随着环氧树脂行业的发展而发展的。90年代中叶我国环氧树脂生产和应用得到快速发展，带动和促进了固化剂的发展，表现为固化剂的研究、开发、生产、经营、应用日益活跃，固化剂的品种、数量、质量也在逐年提高，涌现出一批小型固化剂生产厂。进入21世纪，中国环氧树脂也成为世界“制造中心”，增长极快，据中国环氧树脂行业协会预测，2005年我国环氧树脂产量和消费量将分别达到30、60万吨消费将占全球三分之一强，以蓝星新材料无锡树脂厂为代表的龙头企业不仅在规模而且在质量上开始靠近世纪先进水平。但是固化剂的发展却被人

12、们忽视，总体技术水平仅与国外90年代初相当。目前我国已成为环氧树脂生产和消费大国，针对国外对固化剂的研究与开发远比环氧树脂活跃，与环氧树脂品种相比固化剂品种更多，且保密性很强，而国内固化剂发展严重滞后的现状，专家呼吁尽快把发展环氧树脂固化剂提上重要日程，形成完整产业链，以免未来发展受制于人。用户及市场需求的拉动是环绕速度固化剂发展的巨大推动力。中国环氧树脂行业协会专家说，这主要表现在用户对固化剂提出了更高、更新的要求，如：使用绝对安全可靠，适应全球环保、卫生及安全性潮流；应用效果显著提高，品质卓越突出；使用、贮运方便；性价比适宜，成本效能平衡，令人乐于购买和使用；高纯化、透明化。市场的需求发展

13、趋势还表现在：朝系列化、专用化、配套化、精细化发展；在符合环保法规和满足用户需求的前提下，不断降低成本、实现较高利润；固化剂生产厂与固化剂用户结成的伙伴关系，实现双赢。目前环氧树脂固化剂厂家从市场竞争和发展战略角度出发，普遍注重培养高素质综合性的固化剂研究开发人才，同时技术改造和新产品开发异常活跃，强化科研生产应用经营管理研究开发体系、加强知识产权保护，与环氧树脂配套发展、互相促进。第一章 环氧树脂1.1 环氧树脂的定义环氧树脂是泛指分子中含有两个或两个以上环氧基团的有机高分子化合物，除个别外，它们的相对分子质量都不高。环氧树脂的分子结构是以分子链中含有活泼的环氧基团为其特征，环氧基团可以位于

14、分子链的末端、中间或成环状结构。由于分子结构中含有活泼的环氧基团，使它们可与多种类型的固化剂发生交联反应而形成不溶、不熔的具有三向网状结构的高聚物。1.2 环氧树脂的类型分类根据分子结构，环氧树脂大体上可分为五大类： 缩水甘油醚类环氧树脂 缩水甘油酯类环氧树脂 缩水甘油胺类环氧树脂 线型脂肪族类环氧树脂 脂环族类环氧树脂 1.2.1缩水甘油醚类环氧树脂缩水甘油醚类环氧树脂是由含活泼氢的酚类或醇类与环氧氯丙烷缩聚而成的。 (1) 二酚基丙烷型环氧树脂 二酚基丙烷型环氧树脂是由二酚基丙烷与环氧氯丙烷缩聚而成。工业二酚基丙烷型环氧树脂实际上是含不同聚合度的分子的混合物。其中大多数的分子是含有两个环氧

15、基端的线型结构。少数分子可能支化，极少数分子终止的基团是氯醇基团而不是环氧基。因此环氧树脂的环氧基含量、氯含量等对树脂的固化及固化物的性能有很大的影响1。工业上作为树脂的控制指标如下： 环氧值。环氧值是鉴别环氧树脂性质的最主要的指标，工业环氧树脂型号就是按环氧值不同来区分的。环氧值是指每100g树脂中所含环氧基的物质的量数。环氧值的倒数乘以100就称之为环氧当量。环氧当量的含义是：含有1mol环氧基的环氧树脂的克数。 无机氯含量。树脂中的氯离子能与胺类固化剂起络合作用而影响树脂的固化，同时也影响固化树脂的电性能，因此氯含量也是环氧树脂的一项重要指标。有机氯含量。树脂中的有机氯含量标志着分子中未

16、起闭环反应的那部分氯醇基团的含量，它含量应尽可能地降低，否则也要影响树脂的固化及固化物的性能。挥发分。 粘度或软化点。 (2)酚醛多环氧树脂 酚醛多环氧树脂包括有苯酚甲醛型、邻甲酚甲醛型多环氧树脂，它与二酚基丙烷型环氧树脂相比，在线型分子中含有两个以上的环氧基，因此固化后产物的交联密度大，具有优良的热稳定性、力学性能、电绝缘性、耐水性和耐腐蚀性。它们是由线型酚醛树脂与环氧氯丙烷缩聚而成的2。 (3)多羟基酚类缩水甘油醚型环氧树脂 这类树脂中具有实用性的代表有：间苯二酚型环氧树脂、间苯二酚-甲醛型环氧树脂、四酚基乙烷型环氧树脂和三羟苯基甲烷型环氧树脂，这些多官能缩水甘油醚树脂固化后具有高的热变形

17、温度和刚性，可单独或者与通用E型树脂共混，供作高性能复合材料（ACM）、印刷线路板等基体材料。 (4)脂族多元醇缩水甘油醚型环氧树脂 脂族多元醇缩水甘油醚分子中含有两个或两个以上的环氧基，这类树脂绝大多数粘度很低；大多数是长链线型分子，因此富有柔韧性。1.2.2缩水甘油酯类环氧树脂缩水甘油酯类环氧树脂和二酚基丙烷环氧化树脂比较，它具有粘度低，使用工艺性好；反应活性高；粘合力比通用环氧树脂高，固化物力学性能好；电绝缘性好；耐气候性好，并且具有良好的耐超低温性，在超低温条件下，仍具有比其它类型环氧树脂高的粘结强度。有较好的表面光泽度，透光性、耐气候性好。1.2.3缩水甘油胺类环氧树脂 这类树脂的优

18、点是多官能度、环氧当量高，交联密度大，耐热性显著提高。目前国内外已利用缩水甘油胺环氧树脂优越的粘接性和耐热性，来制造碳纤维增强的复合材料（CFRP）用于飞机二次结构材料。1.2.4脂环族环氧树脂 这类环氧树脂是由脂环族烯烃的双键经环氧化而制得的，它们的分子结构和二酚基丙烷型环氧树脂及其它环氧树脂有很大差异，前者环氧基都直接连接在脂环上，而后者的环氧基都是以环氧丙基醚连接在苯核或脂肪烃上。脂环族环氧树脂的固化物具有以下特点：较高的压缩与拉伸强度；长期暴露在高温条件下仍能保持良好的力学性能；耐电弧性、耐紫外光老化性能及耐气候性较好。 1.2.5脂肪族环氧树脂 这类环氧树脂分子结构里不仅无苯核，也无

19、脂环结构。仅有脂肪链，环氧基与脂肪链相连。环氧化聚丁二烯树脂固化后的强度、韧性、粘接性、耐正负温度性能都良好。1.3 环氧树脂应用1.3.1在涂料领域的运用应用于汽车：底盘底漆、部件漆，槽车内壁涂料。 应用于容器：食品罐内、外壁涂料，贮槽内外壁防腐涂料，压力罐防腐。 应用于工厂设备：设备、管道防腐涂料，冰箱、洗衣机外层涂料，电器设备绝缘涂料。 应用于土建：桥梁防腐涂料，钢结构防腐涂料，水泥制品防渗涂料，地坪涂料，装饰涂料，功能涂料、钢丝网水泥闸门。应用于船舶：底货仓内壁涂料，海上集装箱涂料，钢铁部件防腐涂料。 应用于其它：钢家具粉末涂料，电阻元件粉末涂料，钢制部件粉末涂料，阀体防腐、重防腐超耐

20、磨陶瓷,屏蔽立式管道泵、太阳能热水器、太阳能电池板、武器3。 1.3.2在复合材料领域的运用应用于汽车：玻璃钢车壳，玻璃钢地板，玻璃钢槽车,控制系统，仪器仪表电器零部件，显示器,汽车干式点火线圈,玻璃钢部件、防滑粒方向盘套、环氧树脂局部加强材料。应用于工厂设备：玻璃钢氧气瓶，玻璃钢贮槽，玻璃钢容器、管道，模具，螺旋桨，织机箭杆，飞机蜂窝结构件，引擎盖，辊筒，轴，装机基础找平，自流平地坪、电磁线圈，先导阀、玻璃零部件、玻璃钢泵阀，电碳制品、建筑工程结构件、机用传动装置部件 应用于绝缘材料：覆铜板，玻璃钢板、管、棒，变压器，继电器，高压开关，绝缘子，互感器，阻抗器，电缆头，电子器件、元件的密封或包

21、封和塑封，报警器、固体电源、FBT回扫变压器、聚焦电位器、摩托车、汽车等机动车辆点火线圈、电子、电器零部件、发光二极管，信号灯，全封闭蓄电池，电机封装,温度变送器、录音机磁头、线路板封闭、集成电路、二、三极管分立器件、无源滤波器、LED的结构封装、封装太阳能电池板、电源组件、IC 调节器和固态继电器、煤矿安全巡查系统、本质安全型模块、自动重合器4。 应用于体育用品：玻璃钢安全帽，球拍，高尔夫球杆，钓鱼杆，保龄球，雪撬，冲浪板，玻璃钢赛艇、帆船、赛车、躺椅、曲棍球杆。应用于其它：飞机机身、直升机螺旋叶片，风力发电机叶片，医学仪器、手术刀柄,心脏起搏器、工艺品 珠宝、阀门密封件、水工建筑工程、场致

22、发光屏、混凝土抗磨层、保温材料、动物模型、航天飞行器、船用尾轴、舵轴、化学木材、塔身加固、磁悬浮列车轨道、太阳能电池乐器、环氧装饰品、玻璃钢帐篷杆具、刀柄、窗户、家具、泵、拐杖、显卡、红外滤光器、数字显示器、矩阵辐射器、发光二极管与光电二极管、实验室台面、仿真树、预制磨石、道路桥梁路面。 1.3.3在粘接剂领域的运用应用于：室温快速固化韧性环氧树脂粘结剂,导电胶,常温固化静电植绒粘合剂、光学结构胶、沙狐球胶、化学锚固胶、真丝的高功能化、人工花、磁力书写板、汽车维修胶、石材胶5 。1.4 环氧树脂的耐腐蚀性环氧树脂之所以可以广泛运用，很重要一点是它具有的一个特性：耐腐蚀性。环氧树脂作为防腐蚀材料

23、不但具有密实、抗水、抗渗漏好、强度高等特点，同时具有附着力强、常温操作、施工简便等良好的工艺性，而且价格适中。采用这类材料的防腐蚀工程一般包括：树脂胶料辅衬的玻璃钢整体面层和隔离层，树脂胶泥和砂浆铺砌的块材面层，树脂胶泥勾缝与灌缝的块材面层，树脂稀胶泥或砂浆制作的单一与复合的整体面层及隔离层，树脂玻璃鳞片胶泥面层等等。选用的材料品种不同，防腐蚀工程的最终产品功能以及适用范围将有很大不同。专家介绍说，防腐蚀工程中常用的环氧树脂除单独使用外，还可以和不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、酚醛树脂和呋喃树脂等树脂复合使用，形成复合构造以充分发挥各自的长处、降低成本、提高产品质量、方便施工。也可与其他树脂改性

24、形成改性树脂，改性的方法有物理法和化学法6。环氧煤焦油属于较为典型的环氧树脂物理改性产物，使其性能介于环氧树脂和煤焦油之间。物理改性树脂中次要树脂一般占总量的3050%；树脂进行化学改性后其产物的性能已经发生了根本变化，乙烯基酯树脂实质是最典型的环氧化学改性树脂。有时用综合性能较好的两种或两种以上树脂材料，根据各自的特点在工程的不同部位的不同构造，依次进行施工可以产生单一材料难以达到的显着效果7。 环氧树脂防腐材料主要由以下材料组成。一是环氧树脂，指含有环氧基的聚合物之统称，主要适用于腐蚀性不太强的介质，耐碱性能较突出也能耐一般酸(除氢氟酸外)腐蚀，目前国外防腐蚀市场对环氧树脂的需用量已经大大

25、减少，主要原因在于耐蚀树脂方面不饱和聚酯树脂已经迅速发展、且品种较多，国内市场由于不饱和聚酯树脂起步较晚，因此环氧树脂仍是防腐蚀领域的主要树脂品种之一。环氧树脂的主要特点是粘结强度高、收缩率低、产品脆性大、价格较高，常温固化的树脂使用温度不超过808；二是环氧树脂的固化剂，有胺类、酸酐类、树脂类化合物等几大品种，其中胺类化合物最为常用，它又可以分为脂肪胺、芳香胺及改性胺等几类，由于乙二胺、间苯二胺、苯二甲胺、聚酰胺、二乙烯三胺等化合物的毒性、气味较大，因此逐步被无毒、低毒的新型固化剂(如：T31、590、C20等)替代，这类固化剂对潮湿基层甚至水下也可以固化，所以日益引起人们的重视和好评；三是

26、稀释剂，环氧树脂的稀释通常用非活性稀释剂如：乙醇、丙酮、苯、甲苯、二甲苯等，2种非活性稀释剂可以混合使用，有时为了降低固化成品的收缩率、减少孔隙和龟裂也使用活性稀释剂，如环氧丙烷丁基醚、环氧丙烷苯基醚、多缩水甘油醚等；四是增塑剂、增韧剂，单纯的环氧树脂固化后较脆、冲击韧度、抗弯强度及耐热性能较差，常用增塑剂、增韧剂来使树脂增加可塑性、改善韧性、提高抗弯强度和冲击韧度；五是填充料，粉料、细骨料、粗骨料、玻璃鳞片统称为填充料，加入适当的填充料可以降低制品的成本、改善其性能，在胶液中填充料的用量一般为树脂用量的2040%(重量)，配制腻子时加入量可较多些，一般可为树脂用量的24倍，常用的粉料为石英粉

27、、瓷粉，此外还有石墨粉、辉绿岩粉、滑石粉、云母粉等9。 第二章 固化剂环氧树脂作为胶粘剂,涂料和复合材料等的树脂基体,广泛应用于水利,交通,机械,电子,家电,汽车及航空航天等领域，但它属于网络聚合物范畴,单独使用几乎没有什么价值,只有在使用中加人固化剂,并在一定条件下进行固化反应,生成立体网状结构的产物,才会显现出各种优良的性能,成为具有真正使用价值的环氧材料，因此可见固化剂在环氧树脂的应用上具有不可缺少的,甚至在某种程度上起着决定性的作用。2.1 固化剂的定义固化剂又名硬化剂、熟化剂或变定剂，是一类增进或控制固化反应的物质或混合物。树脂固化是经过缩合、闭环、加成或催化等化学反应，使热固性树脂

28、发生不可逆的变化过程，固化是通过添加固化（交联）剂来完成的。2.2固化剂的分类2.2.1按用途分类固化剂按用途可分为常温固化剂和加热固化剂。环氧树脂高温固化时一般性能优良，但是在土木建筑中使用的涂料和粘接剂等由于加热困难，需要常温固化；所以大都使用脂肪胺、脂环胺以及聚酰胺等，尤其是冬季使用的涂料和粘接剂不得不与多异氰酸酯并用，或使用具有恶臭气味的聚硫醇类。 至于中温固化剂和高温固化剂，则要以被着体的耐热性以及固化物的耐热性、粘接性和耐药品性等为基准来选择。选择重点为多胺和酸酐。由于酸酐固化物具有优良的电性能，所以广泛用于电子、电器方面。 脂肪族多胺固化物粘接性以及耐碱、耐水性均优良。芳香族多胺

29、在耐药品性方面也是优良的。由于氨基的氮元素与金属形成氢键，因而具有优良的防锈效果。胺质量浓度愈高，防锈效果愈好。酸酐固化剂和环氧树脂形成酯键，对有机酸和无机酸显示了高的抵抗力，电性能一般也超过了多胺10。 2.2.2按使用方法分类固化剂按使用方式分为常温型固化剂和高温固化剂，两者的区别在于常温固化剂适用于没有加热工序的应用领域，而高温固化剂又称之为封闭型固化剂，其在常温下可与水性树脂（水性聚氨酯、水性丙烯酸酯、氟乳液、有机硅乳液等）长期稳定共存，热处理时（95以上）该固化剂释放出的异氰酸酯（-NCO）基团与水性树脂分子链上羟基、羧基、氨基等基团反应形成交联结构，可显著改善水性树脂性能。 封闭型

30、固化剂改变了原有的固化剂需要双组份、用量不易控制、浪费等缺点，应用范围广泛：适用范围： 作为单组分热固化型水性涂料的内交联剂，通过固化交联显著改善水性树脂漆膜的耐水、耐化学品、耐磨、附着力、力学机械等性能。 作为有机氟或有机硅乳液的架桥剂，将有机氟或有机硅固定到棉纤维或涤纶纤维表面，提高“三防”织物的耐水洗次数。 作为纺织涂层、印花胶的内交联剂，提高附着力及耐水洗、耐磨等性能。 作为单组分金属、玻璃烤漆用内交联剂，可替代氨基树脂使用，无甲醛释放，具有优异的耐黄变性能。 作为涤纶或涤纶帘子布处理剂，改善涤纶与橡胶的粘接性能。 作为阴极电泳涂料（羟基丙烯酸树脂）固化剂，提高涂料附着力等综合性能。

31、国内市场常温固化剂品种多，可选择余地大，国产的性价比高，进口的如拜耳等的价格高，品质稳定；而封闭型固化剂目前国内销售的品种很少。2.2.3按化学成分分类（1）脂肪族胺类固化剂：二乙烯基三胺(DETA)、二乙烯三胺、四乙烯五胺（TEPA）、二甲胺基丙胺（DMAPA）、二已基三胺。（2）芳香族胺类固化剂：间苯二胺（m-PDA）、偏苯二胺(MPDA)、亚甲基双苯二胺(MDA)。（3）酰胺基胺类固化剂。（4）潜伏固化胺类固化剂。（5）尿素替代物固化剂。2.3 固化剂的用途固化剂就是使物质凝固的加工助剂。比如固化剂是环氧树脂固化物必需的原料之一，否则环氧树脂就不会固化。为适应各种应用领域的要求，应使用相

32、应的固化剂。种类很多的，脂肪多元胺，乙二胺 ，二乙烯三胺 ，三乙烯四胺，四乙烯五胺 ，多乙烯多胺，二丙烯三胺，二甲胺基丙胺等，每种都有自己的特性，需要有针对性的选用。固化剂的多少一般情况下决定涂料或者胶在空气中的凝固时间化学制剂为了防止使用前凝固而不能使用一般都分为本体和固化剂混合后才能使用。第三章 环氧树脂固化剂环氧树脂本身为热塑性的线型结构，受热后固态树脂可以软化、熔融，变成粘稠态或液态；液态树脂受热黏度降低。只有加入固化剂后，环氧树脂才能得到实用。一个完整概念的环氧树脂组成物应该由四个方面的成分组成，但在实际应用时，不一定四个方面的成分都要具备，但树脂成分中的固化剂必不可少，可见固化剂的重要。环氧树脂所以能取得广泛应用，就是因为这些成分多变配合的结果。尤其是固化剂，一旦环氧树脂确定之后，固化剂对环氧树脂组成物的工艺性和固化产物（产品）的最终性能起决定性作用11。3.1 环氧树脂固化剂定义环氧树