新型羧酸配体与过渡金属配合物的合成及结构研究.docx

1、新型羧酸配体与过渡金属配合物的合成及结构研究摘 要配位聚合物作为一种新型的分子功能材料，凭借其独特的结构可剪裁性、多样的拓扑结构和在离子交换、吸附、分子识别、催化以及光、点磁、手性拆分等领域的巨大应用潜力受到各界科学家们越来越多的关注。羧酸配合物和配位聚合物具有性质独特、结构多样化、不寻常的性质等特点,它们在非线性光学材料、磁性材料、催化材料、分子载体、存储气体、生物工程等诸多领域具有广泛的应用前景。因此，对羧酸配合物和配位聚合物的研究具有理论意义和潜在应用价值。本文主要的研究内容为过渡金属Cu、Cd的金属盐与内型降冰片烯顺56二羧酸反应为配体邻菲罗啉、2，2联吡啶为辅助配体在相同温度下反应构

2、筑出具有新颖拓扑结构的金属有机配位聚合物的相关反应进行研究。 关键词：二羧酸铜配合物，二羧酸镉配合物，合成，晶体结构ABSTRACTPolymer as a novel molecular functional materials, by virtue of its unique structure, building materials of various topologies and in ion exchange, adsorption, molecular recognition, catalytic and optical, magnetic, chiral resolution

3、field potential application is more and more attention from all walks of life scientists. Carboxylic acid complexes and coordination polymers with unique properties, structural diversification, unusual characters, they are in nonlinear optical materials, magnetic materials, catalytic materials, mole

4、cular carrier, gas storage, biological engineering and other fields have broad application prospects. Therefore, the carboxylic acid complexes and coordination polymers research has theoretical significance and potential application value.The main research contents of this article as transition meta

5、ls Cu, Cd metal salt and type of norbornene and endo-norbornene-cis-5,6-dicarboxylate anion response to ligand phenanthroline,2,2 - bipyridine as assistant ligand at the same temperature response to build a novel topological structure of metal organic coordination polymers related reactions research

6、. Key words: acid Copper Complex, acid cadmium complex, synthesis, crystal structure 目 录1引言-12实验准备-32.1仪器-32.2试剂-33实验部分-43.1内型降22冰片烯顺56二羧酸-43.2 配合物的合成-53.3红外光谱测定-73.4 X-射线衍射分析-74结果与讨论-104.1配位聚合物晶体的培养方法-104.2配合物晶体的合成与分析-115结论-12参考文献-14致谢-131 引言配位化学是由无机化学延伸发展出来的一门边缘学科，研究的主要对象为配位化合物（Coordination Compou

7、nds，简称配合物）。早期的配位化学研究集中在以金属阳离子受体为中心（作为酸）和以含N、O、S、P等给体原子的配体（作为碱）而形成的所谓“Wemer配合物”。当代赔配位化学发展更是日新月异、飞速发展，其发展方向主要沿着深度、广度和应用三个方向进行。尽管“超分子”（Supramolecule）早在上世纪三十年代就被用来描述由配位饱和的物种聚集而成的高度有序的复杂体。超分子化学的基本概念、术语和定义在上世纪七十年代也被介绍过1-2，然而对超分子化学做出全面概述的是在1987年诺贝尔颁奖礼上J.M.Lehn所发表的以“超分子化学”为题的演说。超分子化学，是研究分子间相互作用缔结而形成复杂有序且具有特

8、定功能的分子聚集体的科学这种分子聚集体简称超分子。换言之是研究通过非共价键作用形成功能体系的超分子科学3-4。由于超分子在磁学、分子识别、光学、电学和催化等领域里具有巨大的应用潜力,设计合成新型功能超分子化合物是当今晶体工程学、配位化学、超分子化学等领域的研究热点之一5。在此基础上衍生了一个新的研究领域：金属有机配位聚合物（MOPC），该领域的研究内容上具有高度的科学交叉性，涉及到物理化学（对非共价键作用的实验和理论研究）、有机化学（通过有机合成方法构造受体）、生物化学（所有底物识别、键合的开始过程）和无机化学（有机配体与金属结构合成配合物）。MOPC以有机分子和无机离子为反应材料，它们之间的

9、相互作用被利用形成无限延伸的一维、二维或三维高级有序结构，并通过物理化学的手段对其性能进行研究。由于无机离子结构的修饰和改造难度很大，难以根据实际需要来控制其物理化学特性、大小以及形状。有机化合物则有优良的修饰与分子裁剪的功能，但它们在稳定性和坚固性等方面具有明显缺点。因此我们将有机化合物和无机金属离子两者互补的结合起来，构筑结构稳定、坚固、可塑的新型具有诱人前景的MOPC6。由于有繁多羧酸配体种类，且羧酸配体极易和金属盐发生反应，因此它在配位化学中占有着重要地位7。羧酸作为配体时，将金属配合物引入到杂多体系中，极大地丰富了基于POM的杂化材料。在这类杂化材料中，含N或含O的有机配体先同金属离

10、子配位，而金属离子再利用剩余的配位点同金属-氧簇骨架上的氧配位。通过调节金属中心的组成及其氧化态来改善富氧的多酸表面，使表面氧原子活化，从而形成帽状多金属氧酸盐8。我们选用四水硝酸镉、无水氯化铜与内型降冰片烯顺56二羧酸反应为配体邻菲罗啉、2，2联吡啶为辅助配体在不同温度下反应构筑出金属有机配位聚合物。金属有机配位聚合物在现实生活中具有广泛的应用，而羧酸配合物由于它性质的独特性、结构的多样性使它在生物工程、催化材料、光学材料、分子载体、存储气体、磁性材料等领域具有广泛前景。2 实验准备2.1 仪器：X射线衍射仪 双目显微熔点仪真空干燥箱 红外光谱仪电子天平 恒温磁力搅拌器循环水式多用真空泵 1

11、00ml圆底烧瓶回流冷凝管 15mL试管 抽气泵 抽滤瓶铁架台 集热式恒温加热磁力搅拌器2.2试剂邻菲罗啉 甲醇 无水乙醇 2，2联吡啶 无水氯化铜 二氯甲烷 三氯甲烷 四水硝酸镉 甲苯丙酮 乙酸铜 其它试剂均为分析纯3 实验部分31 内型降冰片烯顺56二羧酸的合成（1）在100ml 圆底烧瓶中加入20ml 环戊二烯二聚体，在170190 油浴（或电热套）中裂解和蒸馏。 保持馏分的出口温度为4045。蒸馏12 小时，得到双环戊二烯热裂解（逆Diels-Alder）产物环戊二烯。双环戊二烯热裂解（逆Diels-Alder）反应装置示意图（2）取8ml 的环戊二烯加入100ml 圆底烧瓶中，将该圆

12、底烧瓶放在冰水浴中。 （3）用电子天平准确称量7.6353g 的顺丁烯二酸酐倒入100ml 的锥形瓶中， 然后加入30ml 乙酸乙酯使其溶解。 （4）将步骤（3）中的溶液倒入冰水浴中步骤（2）中的圆底烧瓶中，在室温下搅 拌。有白色的固体析出。 （5）将步骤（4）中的圆底烧瓶放在50 的油浴中加热搅拌，直到白色固体全部溶解。然后让其在室温下自然冷却。得到透明的白色针状晶体。 （6）用布氏漏斗抽滤除去溶剂，得到透明的白色针状晶体。在真空干燥箱中干燥，得到白色的针状晶体，记录白色针状晶体的质量。反应方程32 配合物的合成3.2.1 合成配合物A（1）将0.27克的溶于无水乙醇的无水氯化铜滴加入0.3

13、6克的内型降冰片烯顺56二羧酸的无水乙醇溶液中，并在80条件下回流4小时。（2）冷却至常温并搅拌10小时后，对其进行抽滤。得样品A。滤液密闭静止得适合单晶衍射的晶体a。（3）取少量晶体a溶于水、乙醇、甲醇、二氯甲烷、三氯甲烷。 经测试得 样品A的熔点为 230 样品A的产率为 78.2 a的溶解度不好3.2.2 合成配合物B（1）将0.27克的溶于无水乙醇的无水氯化铜滴加入0.91克的内型降冰片烯顺56二羧酸和0.40克邻菲罗啉的无水乙醇溶液中，并在80条件下回流4小时。（2）冷却至常温并搅拌10小时后，对其进行抽滤。得样品B。滤液密闭静止得适合单晶衍射的晶体b。（3）取少量晶体b溶于水、乙醇

14、、甲醇、二氯甲烷、三氯甲烷。经测试得 样品B的熔点为 234 样品B的产率为 74.5 b溶解度不好3.2.3 合成配合物C（1）将0.14克的溶于无水乙醇的无水氯化铜滴加入0.06克的内型降冰片烯顺56二羧酸和0.16克2.2联吡啶的无水乙醇溶液中，并在80条件下回流4小时。（2）冷却至常温并搅拌10小时后，对其进行抽滤。得样品C。滤液密闭静止得适合单晶衍射的晶体c。（3）取少量晶体c溶于水、乙醇、甲醇、二氯甲烷、三氯甲烷。经测试得 样品B的熔点为 230 样品B的产率为 76.9 c溶解度不好3.2.4 合成配合物D（1）将0.27克的溶于无水乙醇的无水氯化铜滴加入0.91克的内型降冰片烯

15、顺56二羧酸和0.40克邻菲罗啉的无水乙醇溶液中，并在pH68后80条件下回流4小时。（2）冷却至常温并搅拌10小时后，对其进行抽滤。得样品D。滤液密闭静止得适合单晶衍射的晶体d。（3）取少量晶体d溶于水、乙醇、甲醇、二氯甲烷、三氯甲烷。经测试得 样品B的熔点为 230 样品B的产率为 74.9 d溶解度不好3.2.5 合成配合物E（1）将0.14克的溶于无水乙醇的无水氯化铜滴加入0.06克的内型降冰片烯顺56二羧酸和0.16克2.2联吡啶的无水乙醇溶液中，并在pH68后80条件下回流4小时。（2）冷却至常温并搅拌10小时后，对其进行抽滤。得样品E。滤液密闭静止得适合单晶衍射的晶体e。（3）取

16、少量晶体e溶于水、乙醇、甲醇、二氯甲烷、三氯甲烷。经测试得 样品B的熔点为 240 样品B的产率为 74.1 e溶解度不好3.2.6 合成配合物H（1）将0.308克的四水硝酸镉滴加入0.182克的内型降冰片烯顺56二羧酸和0.172克邻菲罗啉的无水乙醇溶液中，并80条件下回流4小时。（2）冷却至常温并搅拌10小时后，对其进行抽滤。得样品H。并取配合物H的样品0.12克与10毫升水混合放入反应釜中。得适合单晶衍射的晶体。3.3镉的配合物的红外光谱测定图1 Cd的配合物的红外光谱在红外光谱中，740和860，1490处的吸收峰分别归属于邻菲罗啉环的碳氢键、碳碳双键伸缩振动和碳氮双键的弯曲振动羧基

17、的称伸缩振动。由此推断，配位聚合物中的镉原子与羧基是以双齿形式进行配位。该结果与X-射线单晶衍射测定结果一致。3.4 X射线衍射分析 分子式为：C42 H38 Cd2 N4 O11C42H38Cd2N4O11的分子结构图表 1 Cd的配合物的X射线衍射数据BondDistBondDistCd(1)-N(3)2.238(8)Cd(1)-O(6)2.311(19)Cd(1)-O(7)2.339(18)Cd(1)-N(4)2.347(8)Cd(1)-O(9)2.356(15)Cd(1)-O(5)2.452(2)Cd(1)-O(8)2.472(16)Cd(2)-N(1)2.298(8)Cd(2)-O(

18、3)2.348(2)Cd(2)-O(2)2.381(2)Cd(2)-O(10)2.380(16)Cd(2)-O(1)2.418(19)Cd(2)-N(2)2.456(8)Cd(2)-O(4)2.485(13)表2 Cd的配合物的X射线衍射数据Angle（）Angle（）N(3)-Cd(1)-O(6)86.2(5)N(3)-Cd(1)-O(7)88.3(5)O(6)-Cd(1)-O(7)149.7(6)N(3)-Cd(1)-N(4)72.5(4)O(6)-Cd(1)-N(4)108.5(6)O(7)-Cd(1)-N(4)98.5(5)N(3)-Cd(1)-O(9)104.1(5)O(6)-Cd(

19、1)-O(9)75.0(8)O(7)-Cd(1)-O(9)77.5(7)N(4)-Cd(1)-O(9)175.0(6)N(3)-Cd(1)-O(5)133.3(5)O(6)-Cd(1)-O(5)53.6 (6)O(7)-Cd(1)-O(5)138.7(6)N(4)-Cd(1)-O(5)95.5(5)O(9)-Cd(1)-O(5)89.5(6)N(3)-Cd(1)-O(8)135.3(5)O(6)-Cd(1)-O(8)138.1(6)O(7)-Cd(1)-O(8)52.9(6)N(4)-Cd(1)-O(8)90.5(5)O(9)-Cd(1)-O(8)89.5(6)O(5)-Cd(1)-O(8)8

20、8.5(6)N(1)-Cd(2)-O(3)96.7(7)N(1)-Cd(2)-O(2)108.7(7)O(3)-Cd(2)-O(2)150.5 (7)N(1)-Cd(2)-O(10)173.9(6)O(3)-Cd(2)-O(10)77.1(7)N(1)-Cd(2)-O(1)93.7(6)O(3)-Cd(2)-O(1)140.3(6)O(2)-Cd(2)-O(1)54.3(6)O(10)-Cd(2)-O(1)92.5(6)N(1)-Cd(2)-N(2)68.6(5)O(3)-Cd(2)-N(2)89.4(5)O(2)-Cd(2)-N(2)86.8(5)O(10)-Cd(2)-N(2)109.5(

21、5)O(1)-Cd(2)-N(2)129.7(5)N(1)-Cd(2)-O(4)88.4(5)O(3)-Cd(2)-O(4)54.2(5)O(2)-Cd(2)-O(4)54.1(5）O(2)-Cd(2)-O(4)138.4(6)O(10)-Cd(2)-O(4)88.4(5)O(1)-Cd(2)-O(4)88.2(5)N(2)-Cd(2)-O(4)135.7(5)分析数据得，碳碳键, 碳氧键, 碳氮键的键长、键角与经典的键长相一致。4 结果与讨论在合成配合物过程中，在温度和搅拌时间不变的条件下，选用的溶剂和反应原料的配比是实验成功与否的重要因素。如果溶剂选用不当，则不能生成体系完美的目标晶体。如

22、原料的配比不当，则可能导致不能得到目标产物或生成量较少。4.1培养配位聚合物晶体的方法溶液挥发法，扩散法（气相、液相和凝胶扩散）以及水热、溶剂热法是合成有机配位聚合物的常规方法。这些方法相互补充，而采用不同的合成方法的时，生成物可能具有不同结构和功能。4.1.1溶液挥发法在适当的溶剂中加入金属盐、配体并溶解，静置并使其缓慢自组生成配位物晶体。此方式适应于溶解性好的配体前体和配位产物，而产物较难溶于所选溶剂中，而溶解性较差的配体，可以通过适当加热促进配体溶解从而加快配位反应，并在冷却过程中使配位产物结晶。4.1.2热水和溶剂热法热水和溶剂热法合成是指在密闭体系中，在一定温度和压强下用溶剂中物质的

23、化学反应进行的合成。通常在不锈钢反应釜（内衬为聚四氟乙烯）内进行. 热水和溶剂热法合成十一水位溶剂，在定温度下（100-2000），在水的自升压强条件下原是混合物进行反映。容剂热合成常用的容剂有吡啶、胺类、醇类和氨等。有机溶剂由于有不同的官能团，种类繁多，具有不同的沸点，不同的介电数和不同的极性、粘度等，性质差异性很大，可大大的增加合成产物结构的多样性。4.1.3扩散法扩散法包含气相扩散、液相扩散和凝胶扩散法，扩散法适应于溶解性较差的配合产物，直接混合一般会生成粉末，且溶解性较差，难以找到对产物进行重结晶的合适溶剂。气相扩散法是在适当的溶剂中加入金属盐和配体并溶解，将易挥发碱性物质或惰性易挥发

24、溶剂扩散到溶液中，以加快配合反应速度或减小配合物的溶解度从而促使产物结晶析出。此方法中产物成核快慢是由挥发性物质挥发的速度所决定的，并影响了生产物晶体的质量。液相扩散法是在不同的溶剂中分别加入配体和金属盐并溶解，使一种溶液放置在另一种溶液之上，也可以在两层界面处导入另一种溶剂以缓解扩散速度，溶液中反应物缓慢的扩散发生反应并促使产物以晶体形式析出。此种方法中，产物晶体的成核和最终的形貌是由反应物在溶剂中的扩散速度所决定的。凝胶扩散法是在不同的配体中分别加入金属盐、配体并溶解，将一种溶液放在另一种溶液上，两种溶液在接触面通过扩散发生反应而析出晶体。溶液扩散相比，凝胶扩散速度相对更慢，有利于培养成核

25、速度较快的晶体。总之，晶体培养过程中，所选溶剂的浓度、体系的pH值、温度、极性的微小的变化或模版试剂的加入都有可能导致晶体质量和产率的变化，甚至生成全新的骨架结构。4.2配合物晶体的合成与分析在配位聚合物的形成过程中，反应体系在碱性条件下会影响配位聚合物的生成。我们通过改变溶剂来测试那种溶剂最有力于配位聚合物的形成，最终结果表明用无水乙醇为最适合的溶剂。在反应的温度和搅拌时间上，我们保持此条件不变。为在80回流4小时，并冷却至室温搅拌10小时。在合成样品的过程中我们以邻菲罗啉作为有机配体。反应的摩尔比无水氯化铜：邻菲罗啉：内型降22冰片烯顺56二羧酸=1：1：2.5而在合成样品的过程中我们以2

26、，2联吡啶为有机碱配体，反应原料的摩尔比无水氯化铜：2，2联吡啶：内型降22冰片烯顺56二羧酸=1：1：2正是由于合成条件中存在这些差异，导致了最终产物在结构和性能上的不同。而溶剂酸碱度的不同同样可以使合成配合物的结构和性能发生变化。在合成配位聚合物的过程中，我们选用的反应条件相类似。不同点仅在于选用了不同的有机碱配体，以及含有中心金属离子和有机配体的的原料的配比的不同。正是由于合成条件中存在这些差异，导致了最终产物在结构和性能上的不同。5 结论 本文是从配合物的合成为出发点，并试图解析配位聚合物在合成过程中反应环境的酸碱度和原料配比对配位聚合物的合成所造成的影响。在本实验中，我们主要研究了以

27、内型降22冰片烯顺56二羧酸为桥联配体，以2，2联吡啶、邻菲罗啉为辅助配体，在80回流4小时，并冷却至室温搅拌10小时的条件下，过渡金属Cu、Cd合成出具有新颖拓扑结构的功能性金属有机配位聚合物。并通过单晶X射线衍射手段对产物进行结构表征，以及红外熔点测定等技术手段对产物的性能进行了表征。参考文献1 Lehn.J.M., Struct.Bonding(Berlin)Z,1973,16,12 (a)Lehn., J.M A Cryptates : Inclusion Complexes of Macropolycyclic Receptor MoleculesM,873-892,Prue App

28、l.Chem,1978,50,873-892;(b)Lehn .J.M ,Lehn InauguraleM , College de France,Paris,1980.3 游效曾,我国配位化学进展R，1999，10，7-9.4 自然科学基金委员会，无机化学自然科学学科发展战略调研报告R，北京：科学出版社，1994.5 戴昉纳,基于多羧酸配体的新型金属有机超分子的合成、结构及性能研究D.2011.6 杨金梅.有机二羧酸配合物的合成、表征和反应性能的研究 .2006 08.7 4-羧基苯氧乙酸铜配合物Cu(CBOAH)2(H2O)2的合成与晶体结构 结 构 化 学D（JIEGOU HUAXUE）Vol. 23, No. 7 2004. 7 Chinese J. Struct. Chem. 8258288 张春华,氨基多羧酸_多金属氧酸盐无机_有机杂化物的研究D.2011 12.9 景学敏,