1、离子膜电解工序培训教材天原化工离子膜电解工序培训教材编写:审核:天原化工二六年十月第一章 概 述第一节 电解槽介绍一、电槽规格1 类型 : BiTAC-8882 离子膜类型 : Flemion“ 8020”(F8020)3 单元槽数量 : 884 阳极有效面积 : 3.276 m2 885 阳极 : DSA6 阴极 : 活性阴极7 额定电流 : 14.795 kA (Max最大.17.8 kA)8 额定电流密度 : 4.516 kA/m2 (Max. 5.4 kA/m2)9 重量(净重) : 大约22.5 吨/槽10 重量(运行重量) : 大约39.7 吨/槽11 电解槽数量 : 4 台二、结
2、构BiTAC-888由一个阳极端框、87个中框和一个阴极端框通过一套拉杆组合而成。在阳极使和阴极室间装备88离子膜,以及特殊的垫片。见如下插图BiTAC槽容易并且能快速装配和解体,这是因为电解槽部件少,重量较轻。三、电解槽电回路4台套BiTAC-888型离子膜电解槽和4个独立的回路。4台电解槽设计成一个电解槽回路,按4行布置,通过母排连接到一台整流变压器上,该整流变压器可提供用于电化学反应的直流电。来自整流器正极的电流通过电解槽阳极端框、中框和阴极端框回到整流器的负极。电解槽回路和地面作电气隔离,避免电流漂移。每台电解槽安装在侧梁上,单元槽支架和侧梁间用特氟隆制垫片隔离。此外,在侧梁上还安装有
3、4个绝缘垫,确保和的绝缘。在电解槽回路上有88个单元槽,整流器正负极接线端子的直流电额定电位差为280V,来自整流器正极侧的DC(直流)接线端子的电流和间的电位差为140 V,电流到达下一个单元槽,与的电位差降低,在回路的中性点,电压为0,然后电位开始递减,在整流器DC(直流)接线端子的负极为负140V。回路的中性点可能会漂移,因为每台单元槽有一个单元电位差。四、电解槽的特性在装置中,离子膜电解槽是关键设备,采用CEC(氯工程公司)新型的BiTAC电解槽。1、 能耗低2、 高电流密度运行3、 原料盐水添加HC14、 方便的维护5、 电解槽的耐用材料6、 溢流形式对于BiTAC电解槽,在每个中框
4、的上方设置了分离空间,气体和电解液在其中被分离,以较低压力波动的溢流方式从单元室流出。因此,需维持每个单元槽上部空间阳极液和阴极液的液位,并且离子膜不得暴露在气相中。7、 流体可视8、 上部电解液的分布均匀9、 防止漏电的措施BiTAC采用特殊设计的树脂制成的分歧管,防止漏电,特氟隆制的原料管较长。单元槽厂房电解液总管采用了电腐蚀防护,并作最佳设计。第二节 生产原理一、概述本装置采用了日本CEC公司的BiTAC888高电密自然循环复极式电解槽,界区包括过滤盐水二次精制、电解和脱氯等工序。盐水的二次精制采用三塔运行工艺,切换和再生由现场PLC控制盘实行自动控制。电解槽采用的离子膜为日本旭硝子80
5、20磺酸羧酸复合膜,具有槽电压低、适应高电流密度运行(达到6.0KA/m2)的特点,电解槽采用了独特的结构,波纹状的阴阳极室,将常见的隔板和导电筋板结合在一起,改善了电解槽部的循环,保证了电解液浓度的均匀。脱氯工序采用了真空脱氯化学脱氯的工艺,脱氯及氯酸盐分解所产生的氯气进入氯气总管。二、基本原理(一)盐水二次精制原理由于过滤盐水中还含有少量的金属阳离子如Ca+ 、Mg+等,会沉积于膜表面或部,堵塞离子膜的交换通道,造成槽电压上升,电流效率下降,因此,必须对过滤盐水进行二次精制,除去金属离子,满足离子膜电解槽的要求。盐水的二次精制采用了螯合树脂吸附的方法,螯合树脂结构为苯乙烯二乙烯基苯共聚物作
6、为母体的氨基磷酸基官能团、亚胺基乙酸、亚胺二乙酸基、胺基磷酸型等,苯乙烯二乙烯基苯共聚物作为母体的氨基磷酸基官能团它的堆比重0.10.3g/ml,总容量1.3N/l,其化学式为:RCH2NHCH2PO3Na2,树脂中的钠易被金属离子特别是二价阳离子所取代,难易程度顺序为 Cu+Pb+Zn+Ca+Mg+Ni+Ba+Na+。例如2 RCH2NHCH2PO3Na2+ Ca2+(RCH2NHCH2PO3)2 Ca Na2+2 Na+螯合树脂吸附阳离子后可以用盐酸及烧碱再生,再生方法是将盐酸用脱盐水稀释至4%后送入树脂塔再生,达到再生时间后,用脱盐水冲冼,分析再生合格后,再用5%NaOH再生,目的是使树
7、脂转型,方法与酸相同。其反应方程式如下:(RCH2NHCH2PO3)2 Ca Na2+4HCl2 RCH2NHCH2PO3 H2+CaCl2+2NaClRCH2NHCH2PO3 H2+2NaOHRCH2NHCH2PO3Na2+2H2O三塔运行的模式,即二塔串联运行,在运行一定时间后,主塔离线进行再生。三塔运行顺序如下:(二)电解基本原理在一台离子交换膜电解槽中,超纯盐水发生下列主要的电化学反应来生成烧碱(NaOH)。1、在阳极室,氯化钠在盐水中离解以离子状态存在,反应方程式如下:NaC1 Na+ + C1-阳极主要的反应是阴离子Cl- 氧化成气态的Cl2。 2C1- C12 + 2e阳极室的阳
8、离子Na+携带部分水通过离子交换膜到达阴极室。2、阴极室中的水被电解,阴极的主要反应是阳离子H+还原生成了产品H2,同时生成氢氧根离子,钠离子Na+ 和OH-结合生成NaOH。反应方程式如下:2H2O + 2e H2 + 2OH-Na+ + OH- NaOH3、总的电化学反应方程式为:2NaCl + 2H2O 2NaOH + Cl2 + H2离子膜电解采用了磺酸羧酸复合膜,离子交换膜的膜体中有活性基团,由带负电荷的固定离子如SO3-、COO-,与一个带正电荷的对Na+形成静电健。由于磺酸基团具有亲水性,能使离子膜在溶液中溶胀,膜体结构变松,形成许多细微弯曲的通道,使其活性基团中的对Na+可以与
9、水溶液中的同电荷的Na+进行交换。同时膜中的活性基团中固定离子具有排斥Cl-和OH-的特性,从而制成高纯度的氢氧化钠溶液。在运行期间,阳极液中会有部分Cl-离子通过离子交换膜渗透到阴极室,生成少量的盐。通常情况下,离子膜的电流效率较低,阴极室生成的盐就会较高。在电解期间,由于电场的作用,OH-从阴极室反迁移到阳极室,电解槽电流效率降低,阳极和阴极的效率都会降低,直接损失OH-。在循环NaOH管道中加入脱盐水,以调节阴极室的烧碱液浓度。从阳极中放出含有Cl2的淡盐水。从阴极室中放出含有H2的成品烧碱液。用脱盐水稀释循环烧碱液,然后返回进入阴极室。由于阴极液OH-浓度升高,电流效率会降低,因此,成
10、品NaOH的浓度是有限度的,根据采用的离子膜类型,一般为32 35 wt%。新安装的离子膜允许携带少量OH- 和Cl-的Na+通过,但是,随着离子膜运行时间的增长,离子膜会出现老化,阴离子通过离子膜泄漏量将增加,引起电流效率下降和阳极液PH升高,见下列电极反应方程式。(1) H2O被氧化生成氧气。H2O1/2 O2(g) + 2H+ + 2e-4、电解过程主要付反应(1)氯气不分解C12(g) C12(aq) Eq. (1)(2)游离氯在水中离解C12(aq) + H2O HClO (aq) + H+ + Cl- Eq. (2)(3)次氯酸的离解HClO (aq) ClO- + H+ Eq.
11、(3)(4)反应式 (2) 和 (3)相加C12(aq) + H2O2H+ + C1O- +C1- Eq. (4)(5) C1O3-的产生2HClO (aq) + OCl- ClO3- + 2H+ + 2Cl- Eq. (5)(6)反应式 (4) 和 (5)相加3C12(aq) + 3H2O C1O3- + 6H+ + 5C1- Eq. (6)(7) H+和阴极室反迁移过来的OH-发生中和反应H+OH- H2O(8)超纯盐水中的碳酸钠和阳极液中的H+作用,生成盐和二氧化碳,可能会影响氯气的纯度。Na2CO3 + 2HC1 2NaC1 + H2O + CO2NaHCO3 + HC1 NaC1 +
12、 H2O+ CO2在阳极室生成氯气的电流效率为92.5 -97%时,正常的烧碱阴极电流效率为94 97%。在阴极室生成氢气的电流效率一般接近100。当氯气和氢气分别在阳极室和阴极室产生时,Gibbs(吉布斯)自由能转变为电极反应,作用于电极,离子交换膜的分解电压降如下:名 称电压(V)分解2.25液体接触0.06阳极过电压0.04阴极过电压0.13离子膜0.33溶液0.02气泡效应结构0.23电阻降总电压3.06在 4.0 kA/m2, 90, 32 wt% NaOH当电解槽新装配后,上述总电压显示的是阳极和阴极接线端子间的电压。引起电压降损失的电压消耗如下:(1) 阳极活性衰减(2) 阴极活
13、性衰减(3) 阳极表面被超纯盐水中的杂质覆盖(4) 因为超纯盐水杂质的污染,离子膜电阻增大(5) 产生的氧使电流效率下降(三)脱氯及氯酸盐分解基本原理1、淡盐水脱氯本装置采用真空脱氯加化学处理的工艺。从离子膜电解槽出来的淡盐水含有游离氯,以二种形式存在。一部分是溶解氯,其溶解量与淡盐水的温度、浓度、溶液上部的气相分压有关。另一部分是阴极室OH-返迁移到阳极室进行副反应消耗的氯,其反应量与返迁移OH- 浓度有关,电流效率越低,返迁移的OH- 越多,生成的ClO-也越多。在进脱氯塔前加入一定量的盐酸,利用同离子效应的原理,使平衡向有利于氯气解析出来的方向移动,解析出来的氯气用脱氯真空泵抽出并入氯气
14、总管,反应方程式为:经过真空脱氯后的淡盐水仍含有少量的氯气,这些残余的氯气用亚硫酸钠和少量的碱进行中和,反应方程式为:2、氯酸盐分解盐水在电解过程中会产生氯酸盐(NaClO3),它是电解生产中不允许的副产物。氯酸盐产生的速率受电解槽运行的电流效率影响。原料盐水含NaClO3过高对离子膜性能会产生危害。因此,原料盐水NaClO3的含量一般控制在20 g/l以下。装置中氯酸盐分解过程按照下列二个反应方程式进行上述反应式中,哪一个优先发生要视运行条件而定,不管怎样,反应式(1)应优先选择,因为反应式(2)会产生有危害性的ClO2气体。有必要依照下列条件减少反应式(2)的产生。(1) 提高反应温度(2
15、) 提高过量酸浓度但是,反应式(2)不可能完全避免,也不可能完全分解。第二章 原辅材料规格一、原材料规格 1、 主要原材料 (1) 名称 :过滤精盐水 (2) 相态 :液体 (3) 主要成分 NaCl : 300315 g/l SO42- : 58 g/l NaClO3 : 2 g/l NaOH : 0.20.3 g/l Na2CO3 : 0.40.6 g/l Ca+Mg(折Ca) : 1.0 mg/l Sr : 0.3 PPm SiO2 : 5 PPm Ba : 0.1 PPm I : 0.2 PPm Al : 0.1 PPm Fe : 0.1 PPm Ni : 0.01 PPm Mn :
16、0.01 PPm 游离氯 : 检不出 有机物(as TOC) :10 PPm SS : 1.0 PPm (4) PH : 约, 11 (5) 供给压力 最大 : 200 kPaG 最小 :150 kPaG(6) 供给温度 : 约50 二、主要化学品规格1、 亚硫酸钠 (1) 名称 :亚硫酸钠 (2) 成份(wt%) Na2SO3 : 96 Fe : 0.005 游离碱(以Na2CO3计): 0.4 透明度 (mm) : 50 (3) 状态 : 粉状 (4) 供给方式 :袋装 2、 烧碱(NaOH) (1) 成份 NaOH : 32% 杂质 : 离子膜碱级含 Fe0.3PPm (2) 供给压力(
17、kPaG) : 200 (3) 供给温度() : 环境温度 3、 高纯盐酸(HCl) (1)成份 HCl : 31 wt% Fe3+ : 10 wtPPm Ca2+Mg2+ : 0.5 wtPPm 游离氯 : 5 wtPPm 有机物TOC: 检不出 (2) 供给压力(kPaG) : 200 (3) 供给温度 () : 环境温度 三、界区公用工程1、蒸气 (1) 压力(kPaG) 最大 :350 最小 : 300 (2) 温度 () :饱和 2、一次水 供给压力 :300KPaG 温度 :常温 3 、电源 AC380V+5/-10% 3 相 50Hz1% AC220V+5/-10% 1 相 50
18、Hz1%AC35KV5/-10% 3相 50Hz1% 4、空气 (1) 名称 仪表空气 装置(工艺)空气 (2) 供给压力 (kPaG) 最低 : 500 400 (3) 供给温度() : 环境温度 (4) 设计温度 () : 50 50 (5) 露点 () : -26 -40 (6) 污染物油和尘 : 无 无 5、 氮气 (1) 供给压力 (kPaG) 正常 : 300 最低 : 200 (2) 供给温度() : 环境温度 (3) 成分(vol%) N2 : 99.5 (4) 污染物油和尘含量 : 无第三章 产品规格一、 烧碱NaOH1、产品名称: 烧碱;俗名:火碱、苛性钠;学名:氢氧化钠;
19、分子式:NaOH分子量:39.997。2、氢氧化钠的物理性质: 固体烧碱呈白色,有光泽,可以做成桶碱、片碱和粒碱。隔膜碱因含有杂质,有时呈兰紫色。纯氢氧化钠是白色易潮解的固体,能溶于水,溶化时放出高热, NaOH水溶液有滑腻感,呈碱性,具有极强的腐蚀性,对皮肤侵蚀力很大。烧碱能溶于酒精、甘油,不溶于丙酮。固体NaOH熔点318.4,比重2.13(20/4),沸点1390,比热1.582kJ/kg.(19-100)、2.07kJ/kg.(熔融态),溶解热42.218kJ/mol,生成热426.32kJ/mol,熔融热0.69kJ/mol,汽化热132.09kJ/mol,电导率2.12-1m-1(
20、320)、2.82-1m-1(400),粘度Cp 4.0(350)、2.2(450),导热系数3.64kJ/mol.h.(400),饱和蒸汽压0.13kPa(739),相对密度(水=1)2.12。3、氢氧化钠的化学性质:氢氧化钠是强碱,化学性质十分活泼。3.1 氢氧化钠水溶液呈碱性,能使紫色石蕊变兰,使无色的酚酞变红。3.2能与酸发生中和反应:NaOH + HCl = NaCl + H2O NaOH + CH3COOH =CH3COONa + H2O3.3能与酸性氧化物反应: 2NaOH + CO2 = Na2CO3 + H2O NaOH + CO= NaCOOH (加热时反应)3.4能与盐类
21、发生反应: 2NaOH+MgCl2=Mg(OH)2+2NaCl3.5能与非金属元素发生反应,如和氯气反应生成次氯酸钠和氯化氢气体,氯化氢气体可进一步为氢氧化钠吸收生成盐和水:NaOH+Cl2=NaClO+HClNaOH + HCl = NaCl + H2O3.6与金属作用:氢氧化钠水溶液在常温下能溶解两性金属,如和锡、锌、铝反应生成锌酸钠、锡酸钠、铝酸钠,同时放出氢气: 2Al + 6NaOH = 2Na3AlO3 + 3H2Zn+ 2NaOH = Na2ZnO2+ H2Sn+ 2NaOH +2H2O = Na2Sn(OH)4(白色)+ H2在常温下,氢氧化钠对铜、铁的腐蚀性较少,对生铁则更小
22、,紫铜能被浓碱腐蚀。对镍、银、金、铂等无腐蚀性,在高浓度高温时,对钢铁有严重的腐蚀作用,浓度越高,腐蚀越强。3.7氢氧化钠及其水溶液对纤维和人体皮肤有强烈的刺激和腐蚀作用,会溶解皮肤中的脂肪,使皮肤糜烂、脱皮,对人眼及皮肤伤害尤为厉害。3.8与硅化物的作用:氢氧化钠对含有二氧化硅的玻璃、器、瓷器等均有腐蚀作用生成硅酸钠:2NaOH+SiO2=Na2SiO3+H2O由此可知氢氧化钠溶液可浸蚀瓷、玻璃、石英玻璃等材料制成的容器,因此应用铁、不锈钢、镍等材料制作容器。3.9与硫作用:氢氧化钠与硫作用,生成一复杂的混合物(含硫化钠、过硫化钠、硫代硫酸钠和亚硫酸钠)。4、主要成分NaOH : 3233
23、wt% NaCl : 40 wt PPmNaClO3 : 10 wt PPm Fe2O3 : 3 wt PPmNa2CO3 : 400 wt PPm二、 氯气(在界区) (1)主要成分(干基无空气) Cl2 : 98.5 vol% O2 : 1.0 vol% H2 : 0.03 vol% (2)出界区 (a) 温度 : 8290 (b) 压力 : 约0 mmAq (在电解槽处)三、 氢气(在界区) (1)主要成分(干基无空气) H2 : 99.9 vol% 湿度 : 饱和(2)出界区 (a) 温度 : 8290 (b) 压力 : 在电解槽处约为350mmH2O四、 回收盐水1、 脱氯后淡盐水
24、(1)主要成分 NaCl : 20010 g/l 游离氯 : 检不出 NaClO3 : 约5 g/l (2) PH : 79(3) 出界区温度 () : 7080第四章 工艺叙述第一节 生产能力本系统离子膜烧碱生产能力为:正常:6万吨/年(折100%NaOH)最大:7.2万吨/年(折100%NaOH)第二节 年操作时间本装置按年工作时间8000小时计第三节 工艺流程叙述一、 工艺流程方块示意图(见附图)二、工艺流程叙述1、140工序-盐酸添加工序为了满足螯合树脂吸附工序的需要,来自界区的过滤精盐水加入HCl调节PH,将1#盐酸泵输送来的盐酸按比例加入纯水稀释至1520后,直接加入到过滤精盐水管
25、道中,31HCl通过FT-1401控制,流量大约为0.12 m3/h,并和PH计实行串极调节。经管道混合器充分混合均匀,经在线PH分析检测为9后进入过滤精盐水槽(V-1402),液位控制在40以上,然后通过过滤精盐水泵(P-1402A/B)输送至过滤盐水换热器(E-1401)将过滤盐水加热到大约60,根据盐水中游离氯的含量,适量加入Na2SO3溶液,控制游离氯的含量为0,然后输送至螯合树脂吸附工序。换热器低压蒸汽的调节阀TV-1413和出口温度检测TE-1413实行串极调节,在树脂塔盐水进口流量FICA-1508低低报和TE-1413高高报时,该阀自动关闭。过滤精盐水泵(P-1402A/B)在
26、过滤精盐水槽(V-1402)液位出现低低报(13)时自动停止运转。加酸系统:来自界区的31%HCl进入高纯酸贮槽(V-1407)中,液位控制在64%,酸雾至酸雾吸收器(V-1505),盐酸溶液用1#酸泵(P-1408A/B)输送至各用酸点,如氯酸盐分解槽(V-1603)、过滤精盐水槽进口管、电解槽(R-2001A/C)、超纯盐水槽(V-1501)、淡盐水槽(V-2001)等。2#酸泵(P-1409)将盐酸输送至再生酸贮槽(V-1504)中,用于树脂再生。当淡盐水槽(V-2001)液位出现低低报(20%)时,2#酸泵(P-1409)自动停止运转。2、150工序-螯合树脂吸附在螯合树脂吸附工序中,
27、过滤盐水经过树脂层,盐水中的微量杂质如钙、镁被吸附在树脂上,盐水得到精制,盐水流量通过FICA-1508控制,调节阀FV-1508和超纯盐水槽(V-1501)液位实行串极调节,来自螯合树脂塔的超纯盐水经树脂捕集器(F-1501)除去破碎树脂颗粒,来自1#酸泵(P-1408A/B)的31%HCl(约0.02 m3/h)按比例加入脱水稀释至1520后,加入到过滤精盐水管道中调节PH至5后进入超纯盐水槽(V-1501),PH为在线检测。液位控制在85,并且液位和盐水流量调节阀FV-1508实行串极调节,。用超纯盐水泵(P-1501A/B)将超纯盐水送至电解槽,流量根据电解槽的反馈信号,通过FICA-
28、2002-14控制。在树脂塔切换到流程前,用超纯盐水进行置换,流量通过流量计FG-1505控制,置换的盐水和超纯盐水作为回收盐水送至过滤盐水槽(V-1402)。螯合树脂再生废水的处理:来自树脂再生的废水含有很强的酸性或碱性,通常流入再生废水地坑(V-1502)中,与来自酸雾吸收器(V-1505)的废水混合后用再生废水泵(P-1502)输送至废水处理工序,通过液位开关LS-1504控制废水泵的运行(手动或自动),从而控制地坑的液位在884。脱盐水输送系统:来自脱盐水站的纯水进入脱盐水槽V-1506中,控制液位在60,用1#脱盐水泵(P-1504)输送至树脂塔(再生)和电解槽(清洗),用2#脱盐水
29、泵(P-1505A/B)输送至脱盐水总管,供各使用单元。3、淡盐水脱氯和氯酸盐分解3.1 淡盐水脱氯为了去除游离氯,在进入脱氯和除氯酸盐系统前,加入稀盐酸酸化来自电解槽(R-2001A/C)的淡盐水,调节淡盐水PH值在2以下后,进入淡盐水槽(V-2001)中,控制液位在60。液位和淡盐水泵(P-2001A/B)出口液位调节阀LV-2003、电解槽超纯盐水进口流量调节阀FV-200201/04实行串极调节,用淡盐水泵(P-2001A/B)将淡盐水送出,机泵和液位开关LS-2003实行串极调节,当淡盐水槽(V-2001)液位低低报时(约17),机泵自动停止运转。淡盐水一部分去氯酸盐分解槽(V-16
30、03)除去淡盐水中的ClO3-后进入氯水槽(V-1605),一部分去脱氯塔(T-1601)去除淡盐水中的游离氯。还有一部分淡盐水经流量调节阀FV-2015调节流量后,返回到电解槽进口管中,调节进槽盐水浓度,提高盐水中的游离氯,使部分钛材表面形成氧化膜。脱氯工序的反应原理见如下化学反应方程式。在酸性盐水中,通过脱氯塔(T-1601)处理,可以除去大部分的游离氯,在T-1601的出口,盐水中的游离氯含量约为1030 mg/l。在脱氯塔(T-1601)中,通过真空泵(P-1601A/B)控制真空度为270 torr,并与真空调节阀PV-1601实行串极调节,从淡盐水中分解游离氯与氯气的分压相平衡。从脱氯塔(T-1601)出来的氯气经氯气冷凝器(E-1601)除去部分水分后,用真空泵输送至氯气总管,冷凝产生的氯水回流到氯水槽(V-1605)中。经过真空脱氯后的淡盐水需进行化学脱氯,在送出界区的脱氯淡盐水泵(P-1602A/B)进口管道中加入32% NaOH和10% 亚硫酸钠 (N
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