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1、入侵植物加拿大一枝黄花的化学成分及其生物活性综述入侵植物加拿大一枝黄花的化学成分及其生物活性综述 摘要：加拿大一枝黄花（Solidago canadensis L.）属于菊科外来入侵植物，是一种典型恶性杂草，由于其具有超强的繁殖能力及生存适应能力，对入侵地区生物多样性和生态平衡造成了严重损害。国内外学者从不同学科角度对加拿大一枝黄花进行了深入研究。笔者在广泛进行文献检索的基础上，主要对其已报道的化学成分及其生物活性研究概况进行综述，旨在从化学活性物质及其生态功能方面探讨其潜在的化学生态学生物入侵机制，进一步为加拿大一枝黄花的资源开发利用和综合防治提供依据。 关键词：入侵植物；加拿大一枝黄花；化

2、学成分；化感作用；生物活性 中图分类号： S184；S451文献标志码： A文章编号：1002-1302（2016）05-0005-05 E-mail：michaelsjf。加拿大一枝黄花（Solidago canadensis L.）原产于北美地区，是双子叶纲菊目菊科一枝黄花属植物，为多年生草本，以种子和根状茎繁殖。该物种于1935年作为花卉植物被引入我国，由于其超强的繁殖能力及环境适应性，现已迅速蔓延成恶性杂草，对长三角地区的社会经济、自然生态系统和生物多样性均构成了一定威胁，是一种典型的外来入侵杂草，目前已经被列入中国重要外来有害植物名录1-2。 加拿大一枝黄花具有很强的入侵特性，随着其

3、在长江流域的泛滥，有关加拿大一枝黄花的研究增多，但主要集中在危害评估、杂草防治、生物学特性和形态描述、生态学以及综合研究等方面3-5。加拿大一枝黄花在欧洲已有700年的药用历史，用于治疗慢性肾炎、膀胱炎、结石、风湿、糖尿病等疾病，具有抗氧化6、抗菌7-8等药理作用。一枝黄花属植物化学成分的系统研究始于20世纪60年代，迄今已发现了多炔、二萜、三萜、三萜皂苷、酚类、植物精油等多种类型的活性成分9。前人对其化学成分的研究主要集中于药理研究，对其在生存环境中的化感活性研究较少，特别是活性成分的生态功能及对其成功入侵的贡献等方面的研究尤为缺乏。在广泛检索文献的基础上，本研究主要对国内外加拿大一枝黄花的

4、化学成分及其生物活性研究概况进行综述，旨在从化学活性物质及其生态功能方面分析并探讨其潜在的化学生态学入侵机制，进一步为加拿大一枝黄花的资源开发利用和综合防治提供理论依据。 1化学成分研究进展 化感物质广泛分布于植物的组织中，如根、茎、叶、花、花粉、果实、种子、根系分泌物等10，它们可以通过叶片或其他植物地上部分淋溶、挥发、根系分泌、树皮和树叶凋落物的降解等合适的途径释放到环境中11。植物的化感物质主要源于其次生代谢产物，其释放有利于植物提高自身保护和生存竞争能力，同时协调与环境的关系。按照化学结构可将其分为14类，其中主要是萜类、黄酮、酚类12。 从20世纪70年代至今，国内外较多学者对加拿大

5、一枝黄花中的化学成分进行了系统研究。通过多种色谱及波谱技术，目前已经从加拿大一枝黄花植株中提取分离出许多种活性成分，包括萜类、黄酮类、酚类、精油等，部分物质具有杀虫作用、抗菌活性、化学防御及抑制等作用。对于入侵植物加拿大一枝黄花而言，某些活性物质的化学生态功能可能是利于其成功入侵的保障。 1.1萜类 萜类物质广泛存在于植物中，具有多种生物活性。加拿大一枝黄花含有大量的挥发性萜类化合物，如柠檬烯、蒎烯、樟脑、长叶薄荷酮、桉树脑、香茅醇等13。1966年Anthonsen等报道了加拿大一枝黄花中的1种二萜类物质C20H28O314；Anthonsen等从加拿大一枝黄花中发现了1个A环开环的松香烷二

6、萜（图1-1） 15。 Lu等从加拿大一枝黄花根部分离出7种反式克罗烷型二萜（图1-2至图1-8）16。Bohlmann等从加拿大一枝黄花中分离得到1个克罗烷型二萜（图1-9）17。2012年Zeng等在加拿大一枝黄花地上部分发现2种新的克罗烷型二萜solidagocanins A、B（图1-10、图1-11）18。Anthonsen等从加拿大一枝黄花的地上部分、根中分离出3种（图1-12至图1-14）、2种半日花烷型二萜（图1-15、图1-16）15，17。Marie-Eve等从加拿大一枝黄花的花中发现1种新的半日花烷型二萜Solicanolide（图1-17），该化合物对3株肿瘤细胞有较好

7、的细胞毒性19。Li等在加拿大一枝黄花地上部分分离出1种新的半日花烷型二萜（solidagol）（图1-18）和6种已知萜类，其中包括2种半日花烷型二萜（3-acetoxycopalic acid，sempervirenic acid）、3种克罗烷型二萜6-当归酰克拉文酸（图1-19）、6-巴豆酰克拉文酸（图1-20）、巴豆酸、1种三萜类化合物（龙吉苷元），其中solidagol显示对受体hTAS2R31激活有一定的抑制活性20。Helle等在加拿大一枝黄花的乙醇提取物中获得8种半日花烷型二萜，其中9，13，15，16-bisepoxy-labdane-7-ene-6，15-dione、13-

8、epi-9，13，15，16-bisepoxy-labdane-7-ene-6，15-dione、15，16-epoxy-labdane-7，13-diene-6，16-dione、15-ethoxy-9，13，15，16-bisepoxy-labdane-7-ene-6-one、13-epi-15-ethoxy-9，13，15，16-bisepoxy-labdane-7-ene-6-one为5种新的天然化合物，deoxysolidagenone、solidagenone、15，16-epoxy-labdane-7，13-diene-6，15-dione是已知化合物21。Chaturvedul

9、a等从加拿大一枝黄花中发现了4个新的羽扇豆烷型三萜（图1-21至图1-24）和7个已知化合物，分别鉴定为羽扇豆醇及其乙酸酯（图1-25、图1-26）、-香树脂醇乙酸酯（图1-27）、乌索酸（图1-28）、环阿尔廷醇及其棕榈酸酯（图1-29、图1-30）、豆甾醇（图1-31），部分化合物显示出对小鼠DNA聚合酶的裂解酶活性有较好的抑制效果22。 目前一枝黄花属植物中发现的皂苷均为齐墩果酸型，王开金等从S.gigantea、加拿大一枝黄花地上部分得到9个以bayogenin为苷元的三萜皂苷（图1-32至图1-40）9，23-25。 1.2黄酮类 黄酮类化合物具有清除自由基、抗氧化、抗菌以及杀虫等多

10、种生物活性26。目前，Batyuk等从加拿大一枝黄花中分离出来的黄酮类物质主要是槲皮素及其糖苷（图2-41至图2-46）、山萘酚及其糖苷（图2-47至图2-51）、异鼠李素及其糖苷（图2-52至图2-54）27-29。其中包括槲皮素、槲皮素-3-O-D-芸香糖苷、槲皮素-3-O-D-葡萄糖苷、槲皮素-3-O-L-鼠李糖苷、3-甲氧基槲皮素、山柰酚、山柰酚-3-O-D-葡萄糖鼠李糖苷、山柰酚-3-O-D-葡萄糖苷、山柰酚-3-O-L-鼠李糖苷、山柰酚-3-O-芸香糖苷、异鼠李素、异鼠李素-3-O-D-葡萄糖鼠李糖苷、鼠李素-3-O-D-葡萄糖鼠李糖苷、芸香苷（图2-55）等27-29。 Papp

11、等从加拿大一枝黄花中发现绿原酸（图2-56）、Dattelic acid（图2-57）29。Zhang等从加拿大一枝黄花的地上部分分离得到1个新的酚苷2-hydroxy-4，6-di-O-D-glucopyranosyl-butyr-rophenone（图2-58）30。Marie-Eve 等从加拿大一枝黄花中分离到新绿原酸（图2-59）、4，5-二-O-咖啡酰奎尼酸（图2-60）、3，5-二-O-咖啡酰奎尼酸（图2-61）、3，4-二-O-咖啡酰奎尼酸（图2-62）19。 1.3酚类 植物酚类是存在于加拿大一枝黄花中的一类主要活性物质，具有很强的抗氧化作用，是一种天然抗氧化剂。郭婕从加拿大一

12、枝黄花总酚含量比较高的乙酸乙酯、正丁醇萃取部位鉴定出4种酚类化合物：山奈酚、槲皮素、对羟基苯甲酸（图3-63）、3，5-二羟基苯甲酸甲酯（图3-64），并且首次报道了加拿大一枝黄花中的苯甲酸（图3-65）、D-甘露醇（图3-66）、-胡萝卜苷（图3-67）31。 1.4精油 一枝黄花属植物精油的GC-MS研究表明，精油组成与含量因植物种类、产地、采样时间以及采样部位不同而有所差异。波兰产加拿大一枝黄花精油以大香叶烯D（19.8%）、姜黄新酮（23.5%）、-蒎烯（14.7%）、-倍半水芹烯（10.40%）、柠檬烯（9.3%）、月桂烯（4.2%）为主32，后来也有研究表明，以大香叶烯D（23.8

13、%）、6-epi-毕橙茄烯 （20.5%）、大香叶烯B（6.3%）为主33，而杭州产加拿大一枝黄花花期的主成分为异大香叶烯D（34.6%）、柠檬烯（18.5%）、-蒎烯（9.1%）、-蒎烯（6.6%）34，生长期则为大香叶烯D （28.6%）、-蒎烯（15.1%）、柠檬烯（11.8%）、-侧柏烯（6.6%）、-菲兰烯（6.4%）、乙酰龙脑（6.0%）、-松油醇（4.8%）、-蒎烯（4.7%）、-榄香烯（3.5%）、-古芸烯（2.6%）、-毕橙茄烯（2.2%）8。 Li等在浙江产加拿大一枝黄花新鲜叶片中分离出的精油成分主要为（-）大香叶烯D（28.4%）、乙酰龙脑（9.2%）、D-柠檬烯（5%）

14、35。而印度产的加拿大一枝黄花叶片中精油的成分主要是大香叶烯D（64.06%）、柠檬烯（4.23%）、乙酰龙脑（3.37%）36。 Kalemba等在加拿大一枝黄花中分析出至少36种精油成分，其中18种属于萜类、倍半萜类，其主要成分是2-毕橙茄烯、-毕橙茄烯37。2010年Mishra等用GC、GC-MS等方法鉴定出加拿大一枝黄花根中39种精油成分，其中百里酚占精油含量的20.25%，其次是-古巴烯（6.26%）、香芹酚（5.51%）38-39。 1.5其他 多炔类成分广泛分布于菊科，从一枝黄花属植物中发现的多炔类化合物主要为脱氢母菊酯类衍生物40。Lu等从加拿大一枝黄花中鉴定了5个多炔类成分

15、，主要为母菊内酯衍生物。分别为顺-8-脱氢母菊酯、顺脱氢母菊内酯及3个异构模具酯（图4-68至图4-72）16。 2009年Li等在加拿大一枝黄花全草中发现2种新的喹啉生物碱：dictamnine-7-D-mannopyranoside（图4-73）、8-methoxydictamnine-7-D-mannopyranoside（图4-74）41。Reznicek等在加拿大一枝黄花中发现4种三萜类皂苷，其中每种含有8个碳水化合物单位，这4种皂苷的结构为3-O-D-glucopyranosyl-（13）-D-glucopyranosyl-28-O-L-rhamnopyranosyl-（13）-D-xylopyranosyl-（14）-D-xylopyranosyl-（13）-L-rhamnopyranosyl-（12）- -D-apio-D-furanosyl-（13）-D-6-deoxyglucopyranosyl-（1-bayogenin，-（12）0-D-apio-D-furanosyl-（13）-arabinopyranosyl-（1-bayogenin-L-rhamnopyranosyl-（13）-D-6-deoxy