半纤维素的红外及热解实验研究.docx

1、半纤维素的红外及热解实验研究 摘要 本文利用红外光谱实验技术研究半纤维素的分子结构。通过分析红外光谱图，得出以下结论：在 897cm1附近有较强的振动吸收峰，说明糖单元之间以-糖苷键连接1161988cm1之间的谱带是木聚糖的典型吸收峰，这说明半纤维素的成分以木糖为主，结构主要为吡喃环结构。1161cm1处的弱吸收峰表示有阿拉伯糖基侧链的存在。结合红外光谱实验，整合前人的研究成果，获得简化了的半纤维素二聚体模型物的分子结构。实验结果和现有理论研究说明该结构模型是合理的。采用热重分析法对木聚糖的热解特性进行实验研究。通过 TG 和 DTG 曲线的分析，把木聚糖的热解反应过程分为四个阶段。综合分析

2、热解实验结果发现，30/min的升温速率是反应的最正确环境。由分子模拟计算结果，500K 和 700K 分别对应热解实验的第二阶段和第三阶段。低温时半纤维素的热解反应进行得十分剧烈，主要对应半纤维素支链的断裂。随着温度的升高，半纤维素主链发生分解生成各种产物。实验结果和分子模拟的结果能够较好地吻合。关键词：半纤维素；分子模型；热解；微观反应机理 ABSTRACTThe infrared spectrum experiment technology is applied to study the molecular structure of the hemicellulose. We got t

3、he following conclusions by analyzing the infrared spectrogram: There is a strong vibration absorption peak around 897 cm-1, which shows that the sugar units is connected by beta - glycosidic bond. The band between 1161988cm-1is the typical absorption peaks of xylan, which suggests that the main com

4、position of hemicellulose is xylose and its main structure is pyran ring. The weak absorption peak at 1161 cm-1reflects that there are Arab carbohydrate side chains there. We obtained the simplified molecular structure of hemicellulose dimmer model by combining infrared spectrum experiment result wi

5、th the fruits of other researchers. The experimental results and the existing theoretical model also shows that the model structure is reasonable.Thermogravimetric analysis is used to research the pyrolysis characteristics of xylan.The xylan pyrolysis reaction process is divided into four stages acc

6、ording to the TG and DTG curves. And the pyrolysis experiment result tells hat 30 / min heating rate is the best reaction circumstance. It is found that 500K and 700K respectively corresponding to the second stage of pyrolysis experiment and the third stage by analyzed the molecular simulation resul

7、ts. Pyrolysis reaction of hemicellulose is severe when the temperature is low, mainly corresponding the rupture of hemicellulose branched chain. The main chain of the hemicellulose decomposed to generate a variety of products with the increase of temperature.The experimental results and molecular si

8、mulation results can fit well.Key Words：Hemicellulose；Molecular model；Pyrolysis；Microscopic reaction mechan 第一章 绪论.11.1 引言.1 生物质热解技术的研究现状. 1 国外生物质热解应用现.1 国内生物质热解技术研究. 2 半纤维素的研究概述.4 半纤维素的基本结构研究. 4 半纤维素热解特性.5 分子模拟生物质热解综述.6 1.4.1 分子模拟方法.6 1.4.2 分子模拟生物质热解的研究. 7 本文主要的研究内容.7第二章 半纤维素分子结构的研究.92.1 引言.92.2 半纤

9、维素的化学结构模型.92.3 半纤维素结构的红外光谱研究.10 2红外光谱实验.10 2半纤维素红外光谱图官能团归属.112.4 半纤维素模型物分子结构的建立.132.5 本章小结.15第三章 半纤维素模型物的热解反应机理研究.163.1 引言.163.2 计算方法.163.3 4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸-D-木糖二聚体的量子化学计算.173.4 第一阶段 4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸-D-木糖的解聚.17 3各驻点几何构型.17 3动力学分析.183.5 第二阶段两单体分别反应生成 2-糠醛.22 3各驻点几何构型.24 3动力学分析.283.6 本章小结.33第四章 半纤维素热解特性的实

10、验研究.344.1 引言.344.2 半纤维素热解实验.34 4实验原料.34 4热重实验过程.344.3 实验结果解析.34 4半纤维素的热裂解特性.34 4不同升温速率的影响.384.4 与分子模拟计算结果的验证.404.5 本章小结.40结论与展望.421 结论.422 展望.42参考文献.44致谢.48第一章 绪论引言能源对于发展社会经济，维持人类生活和物质文明有着重要意义，人们的日常生活和各种生产都离不开能源1-2。然而随着经济和社会的快速发展，能源消耗快速增长，尤其是将近一百多年来的时间内，全世界的人口迅速增长，工业革命大发展，这些使得能源的消耗量急剧增长，能源的有限性和对于使用能

11、源的增长之间的矛盾凸显。而矿物能源的使用会产生严重的环境污染，因此人们开始把目光投向可再生清洁能源的开发和利用。生物质能具有非常明朗的使用前景，这是其他可再生能源不可比拟的3-5。从本质上来说，生物质能就是通过光合作用转化和固定储存的太阳能，所以生物质能是清洁的，对环境是友好无害的。生物质能的能源品味较低，直接利用无法满足人类生活和工业的生产。在如今高速发展的社会，要想大规模使用生物质能源，高效转化生物质能是重要的研究方向。生物质热解，往往是在无氧状态下，加热生物质，最后得到焦炭、可冷凝液态和气态等产物，属于生物质热化学转换的范畴。生物质热解过程是生物质气化和生物质燃烧的起始阶段，在过去的三十

12、年间，世界许多国家纷纷加入到研究热解反应的行列当中6-7。生物质热解技术的研究现状国外生物质热解应用现状由于生物质能源具有清洁、可再生、环保等众多优点，许多国家纷纷开展了对生物质能技术的研究与开发，并取得了一定的绩效8。生物质热解技术作为生物质能源利用领域内的重要技术，已经取得了一定的科技成果和商业价值。早在上个世纪中期，国外部分发达国家就意识到了生物质能源未来广阔的应用前景，纷纷展开了对生物质热解技术的研究与开发。如日本开发了阳光技术，美国建立了能源农场，印度实施了绿色热解工程，巴西研究的酒精燃料计划等9。目前，一些国家已经能利用生物质热解技术来安全、高效地发电。例如，1979 年美国就开始

13、利用生物质燃料热解发电，时至今日其发电的装机容量已到达一万兆瓦，单机容量最高达 1025 兆瓦。利用生物质生产乙醇燃料是美国利用生物质热解的一项主攻目标。他们采用废弃的纤维素材料生产酒精，年产酒精可达 2500吨，利用这项技术他们建立了稻壳发电示范工程10。以瑞典、英国、法国、西班牙为首的欧洲国家也非常重视生物质能源的开发利用，目前已经取得了一定的进展。就在二十世纪七十年代，西门子公司开始研发燃烧麦秆等生物质发电，1990 年建成国内首座热解麦秆发电厂。目前，德国内已有超过 130 加秸秆发电厂，秸秆燃烧发电量已经占据德国内总发电量的重要组成部分。近几十年来，西门子公司一直保持着秸秆生物燃烧发

14、电技术的世界最高技术11-12。与此同时，发展中国家也紧随发达国家的脚步，也参与到了生物质能开发利用研究的行列当中。巴西实施了世界最大的乙醇开发利用项目，乙醇燃料领先世界其他国家。目前，在巴西的汽车燃料消费中，乙醇燃料己占 50%以上。几年前孟加拉国开始建造了下吸式气化装置，目前已经投产运行。而印度正在研究以稻壳作为原来，开发稻壳气化技术，生产有机原料13。马来西亚则另辟蹊径，正着力研究固定床气化技术，希望将来利用该技术实现废弃生物质燃料发电。国内生物质热解技术研究中国也非常重视对这种高级清洁能源的开发与利用14。本世纪初颁发的中华人民共和国可再生能源法中确定了生物质热解技术研究的发展目标。生

15、物质热解技术研究目标确实立，不仅有助于缓解我国电力需求大以及石油供应紧缺的压力，也为未来几百年能源紧缺时指明了一条发展方向，生物质能开发具有非常明朗的发展。我国从二十世纪九十年代起，一直相当重视生物质热解、气化、固化和液化等方面研究，现在已经初见成效15。我国对生物质热解技术的研究起步较晚，所以目前主要以实验研究与热解过程探索为主。总结起来，大概可以分为以下几个方面的研究：1从生物质热解反应的反应阶段上来研究；2从生物质三组分的热解差异或三组分在热解时的相互影响上来研究16；3从热解反应的影响因素上来研究，如温度对热解反应的影响；4从热解反应的反应途径、热解产物的分布或产物的生成机理方面来研究

16、17。例如，北京化工大学的董优雅18，利用油菜中籽粕作为原材料，主要利用了电加热的方式，来研究油菜籽粕的热解过程，以及产物产出特征，最后，采用热重分析实验方法，对此进行了验证。结果说明：1在加热较为缓慢时，油菜籽粕的热解过程可分为4 个阶段，分别为水分蒸发、半纤维素热解、纤维素和木质素热解，以及木质素炭化；2其产物主要有液体产物和气体产物，析出温度是在 200-500之间，是半纤维素和纤维素这两种成分的主要热解产物。董优雅就把生物质热解的整个过程分为了 4 个阶段来研究，每个阶段对应不同物质的反应变化。国内某林业研究院的刘军19，利用微晶纤维素、木聚糖和碱木素这三种物质作为组合成模型化合物的生

17、物质基本组分，采用热解-气质联用技术，探清了几种基本组分热解过程的差异性。研究结果说明：生物质基本组分热解行为具有明显的差异性，木聚糖热解极其活跃。还有国内学者杨卿20采用热重分析的方法，对在不同升温速率下麦草三种主要成分纤维素，半纤维素，木质素的热解特性进行了研究。研究结果说明半纤维素比纤维素容易分解，而木质素的热解发生在一个相当宽的范围内。当温度超过400以后，麦草的热解主要是以木质素为主。刘军利和杨卿的研究就说明生物质的三大组分在热解反应时分别有不同的表现，三组分的热解行为有差异。中国林业科学研究院的胡亿明21运用热重分析仪TG和同步热分析仪STA分别对纤维素、木聚糖、木质素及其三种物质

18、的混合组分进行了热解分析，实验结果说明：1纤维素和木聚糖均有一段相似的狭窄的快速热解温度区间，并且在此对应温度区间有一较为明显的吸热峰，而与此不同的是木质素的热解温度范围则比较宽；2经分析木聚糖对纤维素的热解具有比较大的抑制作用，与此相反纤维素对木聚糖的热解影响就较小。胡亿明的研究说明了生物质三组分在热解反应时的有一定的相互影响。所以生物质热解的整体规律不是每个组分热解规律的简单相加，但研究清楚单个组分的热解规律对生物质整体热解规律的研究有重要的作用。浙江大学的王乐22运用快速热裂解试验设备分别探究了纤维素、半纤维素和木质素在快速热裂解时的反应。实验说明温度对生物质热解规律起到了决定性的作用。

19、另外，华中科技大学的杨海平23运用热重分析仪TG对棕油的废弃物的热解特性展开了系统的探索，实验研究了热解温度与气体产物的关系。实验结果证明温度对棕油的废弃物热解方面，尤其对热解产物的种类有较为显著的作用。王乐和杨海平的研究都说明温度对生物质热解反应有很重要的影响。上海交通大学的王芸24对木质素、纤维素及半纤维素以木聚糖为例等三种组分的热解过程进行了比较深入地探讨。通过实验分析得出以下结论：当温度低于 300时，三种组分的失重曲线通过比例叠加与起初的生物质热解曲线不相符合；当温度高于800时，三种组分的失重曲线通过比例叠加与起初的生物质热解曲线吻合度较好。深入分析，找到了引起三种组分失重叠加产生偏差的原因是：起初的生物质组分之间的氢键作用力较大，温度低时键能相比较于热解所要的能量不可无视，所以叠加后产生了较大偏差，而当温度较高时，键能相对于总能可以不计，所以叠加后产生了较小的偏差。王芸的研究同样说明了温度的高低对生物质热解反应规律的影响。中国科学技术大学的陆强25基于 Py-GC/MS 实验操作平台，针对生物质快速热解反应的途径进行深入地考究。例如纤维素快速热解反应的途径主要有：解聚产生脱水低聚糖等等产