前沿新型高温超高温热障涂层及制备技术研究进展.docx

1、前沿新型高温超高温热障涂层及制备技术研究进展前沿新型高温/超高温热障涂层及制备技术研究进展热障涂层（TBCs ）是采用耐高温和低导热的陶瓷材 料以涂层的方式与金属相复合，从而降低高温环境下金属表 面温度的一种热防护技术。热障涂层应用于航空发动机高压 涡轮叶片可以显著降低涡轮叶片合金表面温度，大幅度延长 叶片工作寿命，提高发动机推力和效率。在先进航空发动机 中，热障涂层技术被列为与高温结构材料、高效气冷并重的 先进航空发动机涡轮叶片的3大关键技术。与其他数百种功能涂层相比较，热障涂层具有3个显著 的特点：结构最复杂，涂层存在金属/金属、金属/陶瓷 以及陶瓷/陶瓷多个界面，在高温服役过程中，由于扩

2、散、 氧化、相变、烧结等复杂的物理和化学变化，引起涂层界面 结构、成分、应力以及性能发生变化；服役环境最恶劣， 发动机叶片TBCs必须经受高温、热机疲劳、化学腐蚀、 冲刷和烧蚀等2 0种以上复杂载荷作用；性能要求最苛 刻，TBCs要求在复杂发动机环境下具有良好的隔热、耐 氧化腐蚀、力学和化学稳定等性能，并且军用航空发动机T BCs服役寿命要求达到上千小时，大型民机发动机TBC s寿命要求达到上万小时。为了研制出高性能热障涂层，需 要在热障涂层材料、结构设计、制备方法以及先进表征技术 等研究方面取得突破。1热障涂层的研究进展1.1国外研究进展美国国家航空航天局（ NASA）最早将热障涂层技术应用

3、于航空航天领域。最早是在 X -15型火箭飞机的喷火管中涂覆 ZrO 2 CaO/NiCr热障涂 层，而在J 75 型发动机叶片上使用ZrO 2 Y 2 O 3/NiCrAlY热障涂层进行隔热 防护，标志着热障涂层技术的发展进入了一个新的时代。近年来，欧美等国家相继制定和实施了“IHPTET ”、“ VAATE ”、“ UEET ”、ACMEII AMET等高性能航空发动机计划，均把发展新型高性能热 障涂层技术列为这些计划的主要战略研究目标之一。新型低热导、耐烧结以及高温稳定的陶瓷材料的研制是 近年来热障涂层陶瓷隔热层材料的主要研究方向。研究发 现，在传统 YSZ 材料中掺杂除 Y2 O 3外

4、的其他稀 土元素或采用多种元素共掺杂ZrO 2能显著降低热导率和提高相的高温稳定性。除此之外，在其他晶体结构 陶瓷材料方面的研究也取得了一些进展。例如， Fricdrich等发现磁铁铅矿结构的 LaMgAlllO9在1 4 0 0 C下具有长期稳定性；Bansal 和 Zhu 研究了 GdMgAl11O9 、SmMgAl1 1O 9 、 LaMnAl11O9 等磁铁铅矿结构化合 物，发现热膨胀系数与结构有关而与成 分 关 系 不 大，热膨胀系数大 约为9 .6X10 6/K ;近年来，烧绿石和萤石结构的稀土锆酸盐由于热导率低、高温相稳定性好 而备受关注，有望成为新一代热障涂层陶瓷隔热层材料。相

5、对于陶瓷隔热层材料的研究，金属粘结层材 料 的 研究进展较慢。NiAl的熔点高（163 8C ）,密度低（5 .9g/cm3 ）,弹性模量较高（ 240GPa），在1200C及以上能够形成保护性氧化 膜，是一种很有前景的热障涂层粘结层材料。然而， NiA1材料较脆，高温环境下形成的氧化膜与基体的结合力较 差，限制了 NiAl 作为热障涂层粘结层材料的应用。已 获应用的 NiPtAl涂层可显著提高氧化膜的粘附 性，具有良好的抗高温循环氧化性能 。近些年来，研究发 现，添加微量活性元素（ Reactive Eleme nts , RE ）可以改善 NiAl合金和涂层的抗高温 氧化性能，表现出显著的

6、活性元素效应（ Reactiv e ElementsEffect , REE ）,这些活 性元素包括 Hf、Zr 和Y等。但是，某些活性元素， 例如La,反而加速了氧化膜剥落 。1 . 2国内研究进展中科院金属所、北京航空材料研究院、北京航空航天大 学等国内单位相继在热障涂层的材料开发、制备工艺和热防 护机理等方面开展了研究。长春应用化学所和清华大学等单 位开展了新型热障涂层陶瓷层材料的研究，研制出了低导热 率、高稳定性的稀土锆酸盐材料；广州有色院、北京航空材 料研究院等单位研制的1150C以下抗高温氧化的改性 MCrAlY涂层获得了成功应用；上海硅酸盐所研制的等 离子喷涂纳米热障涂层、北京科

7、技大学研制的微弧氧化涂层 在国际上产生了重要的影响。中科院金属研究所的Zhang 等将稀土元素Dy加入到 NiAl3 1Cr 3 Mo合金中,Dy主要在相 界分布，改变了不同相分布状态，同时细化了晶粒，氧化膜 的抗循环氧化能力显著提高。研究发现 Dy的活性比Zr、Hf的活性强，能捕捉有害元素S和O ，从而净化 NiAl合金，提高氧化膜的粘结性。中国科学院金属研究所的 Wang等在活性元素改性 涂层和合金方面开展了大量的研究 ，阐明了活性元素对氧 化膜力学性能的影响机理，认为活性元素改变了氧化膜合 金界面状态，从而改善了氧化膜结合性能。同时，发展了活 性元素改性的高温防护涂层，实现了活性元素在耐

8、热合金和 高温防护涂层中的应用。长春应用化学所的 Cao 等 设计出了比单陶瓷层结构循环寿命显著增加的La2Ce3 .2509 .5/La2 (ZrO .7CeO .3) 20 7、 La2Ce3 . 2 5 0 9 . 5 / La2Zr2O7 双陶瓷层结构；Chen等研究了等离子喷涂NdMgAlllO9 、SmMgAlllO9 和 GdMgAlllO9热障涂层 的热循环性能；Cao等发现 La2Zr2 O7是很有前途的热障涂层候选材料。清华大学的Wu等研究发现，RE9 .3 3 (SiO 4 ) 6 0 2 ( RE = La,Nd,Sm,Gd, Dy)的热导率非常低(0 .96l .82

9、W(mK), 且对温度不敏感( Gd9 . 33 (SiO4)6O2在室温到l 0 0 0 C时的热导率只有l . l0l . l4W/(m .K)oDy2Zr2O 7具有萤石结构，在室温到8 0 0 C 的温度区间内， Dy2Zr2O 7的 热 导 率 从 l .43 W/(mK)降 到l . 3lW/(mK)。热膨胀系数随 温度升高而增加，在 l 0 0 0 C 时热膨胀系数为 l0 .8Xl0-6/K oEr2Zr2O7是一种萤石结构化合物， 热导率为l .4 9W/(mK) ( 8 0 0 C)。北京科技大学的Lu和Li等发现表面微晶化与弥散 氧化物或活性元素对促进合金选择性氧化存在协

10、同作用，活 性元素在氧化膜晶界偏聚改变了氧化膜的传质机制，同时， 添加活性元素能够细化晶粒，提高涂层强度。2 北京航空航天大学在热障涂层方面的研究进展自l994 年以来，北京航空航天大学开展了热障涂层材料和结构设计、涂层制备以及性能表征等方面的系统研 究，研制的新型梯度结构热障涂层已经在我国多种型号燃气 涡轮发动机上获得了应用；研制的新型镧系氧化物超高温热 障涂层热导率比传统热障涂层YSZ 降低5 0% 以上，在1 3 0 0 C以上高温燃气条件下长期保持相稳定，并率先 实现了新一代超高温热障涂层在先进航空发动机关键热端 部件的试用；发明的植入型、垂直裂纹结构热障涂层大幅度 提高了热障涂层的寿

11、命，已经在我国航空发动机上获得广泛 应用；研制的多元稀土氧化物掺杂氧化锆热障涂层热导率比 YSZ 降低40% 左右，在模拟航空发动机环境下热冲 击寿命达到10000次以上，综合性能达到国际上公开报 道的最高水平。2 . 1新型高温/超高温热障涂层研究2 . 1 .1采用第一性原理贋势平面波方法对添加稀土元素（RE）的ZrO2 晶胞进行了几何优化计算， 发现在 Z rO2中添加原子半径和共价半径都较 Zr原子大的稀土元素原子后，晶胞发生了不同程度的膨胀畸变，RE O键 键长较ZrO键变长，晶格常数变大，同时 REO键键集居数较ZrO键变小,RE与O原子间作用力减弱， 进而导致晶格振动频率降低，材

12、料热扩散系数减小。当所添 加稀土元素原子的核外电荷排布情况基本相似时，在一定范 围内，其共价半径越大，稀土元素添加所引起的晶格膨胀畸变程度越大， RE O键键集居数越小，材料的热扩散系数越低。在稀土元素原子核外电子排布情况基本相似，并且 所添加稀土元素的共价半径值在一定范围内时，共价半径越 大的稀土元素所引起的晶格畸变越大。对于同一稀土元素， 掺杂量越高，引起的晶格畸变程度越大，但存在掺杂浓度的 极限值。基于理论计算和实 验研究，发 现总 掺杂浓 度 为 1 Omo 1 % 的Gd2O3-Yb2O3-YSZ(GY b -Y S Z)的热传导率比传统 Y S Z降低3 0 %以上，相稳定区间比

13、Y S Z提高1 0 0 C以上，在模拟发 动机服役环境下,电子束物理气相沉积(E B P V D)制 备的GY b-Y S Z热障涂层抗热冲击寿命达到1 0 0 0 0次以上，比 Y S Z热障涂层提高1倍以上，是一种性能 优异、非常有应用前景的长寿命热障涂层材料 。L a 2 C e 2 O 7 (L C)具有低的热导率和良好的高 温相稳定性能，然而其热膨胀系数在2 0 04 0 0 C中低 温区间急剧降低，Ma等通过采用T a 2 O 5掺杂，提高了 L C材料的热膨胀系数，掺杂改性的L C在1 4 0 0 C长期 保持相稳定。针对L C在高温下与氧化层发生界面反应的 问题，Ma等提出了

14、 L a 2 C e 2 O 7/Y S Z双陶瓷层 结构热障涂层，有效克服了涂层界面反应的问题，大幅度提 高了涂层的热循环寿命 。L a 2 C e 2 O 7/Y S Z新型超高温热障涂层在模拟发动机服役环境下热冲击寿命达到 2 0 0 0次以上，满足试车要求，在国际上率先实现了13 00C 级别的超高温热障涂层在先进航空发动机关键热端 部件的试用。Gd2Zr2O7 是 RE2B2O7型烧绿石化合 物，其热膨胀系数较低。当阳离子半径比相等时， 相对于B 4+位置取代，稀土离子RE3+位置的取代更有利于烧绿 石结构的有序化和热导率的降低。 Guo等采用高温固相反应合成了Yb2O 3掺杂的Gd

15、2Zr2O7 (GYbZ),其热导率明显降低，如图 所示，其热膨胀系数为(8 8011 .86) X10 6/K,在10 016 00 C之间保持相稳定。针对 GYbZ 材料弹性模量较大 的问题，设计了 GYbZ/ YSZ双陶瓷层热障涂层，采 用电子束物理气相沉积制备了成分近似化学计量比的 GYbZ/YSZ涂层，如图2所示。在涂层表面温度为135 0C 、连续加热5 min的高温燃气热冲击条件下，G YbZ/YSZ 热 障 涂 层 寿 命 超 过 3700次。 另夕卜，Gd2Z2O7热障涂层具有良好的抗热腐蚀能力， 并能有效阻止熔岩腐蚀物 CaMgAlSi(CMAS)的侵蚀。 2 .1 .2新

16、型金属粘结层材料金属粘结层在高温氧化腐蚀环境中表面会迅速形成一 层具有低生长速率的、粘附性好的、连续致密的 a A12O 3膜，从而起到保护高温合金基体的作用。目前，新代航空发动机向着高推重比发展，涡轮进口温度持续升高。 传统的热障涂层金属 粘结层M CrAlY 或者Ni PtA l因 无法在11 00C以上温度长期稳定工作， 难以作为下一代超高温热障涂层的金属粘结层材料。 B-NiAl在1200C以上高温能够形成连续致密的保护性 氧化膜，是目前最有可能成为1200 C抗高温氧化的新一代超高温热障涂层的金属粘结层的候选材料，然而由于涂 层表面氧化膜黏附性差，导致涂层在1 2 0 0 C的循环氧

17、 化寿命不足5 0h 。近年来，北京航空航天大学系统开展 了活性元素改性B - NiAl涂层的研究工作。Guo等发明了微量活性元素Dy改性的 NiAl金属涂层，大幅度提高了 NiAl 涂层的抗高温循环 氧 化 性能。研究表明，EB-PVD 制备的0 .05 a t%Dy 改性的 NiAl涂层不仅提高了氧化膜的界面 结合力，而且降低了氧化膜的生长速率，如图3所示。未掺 杂 N iAl涂层在1 2 0 0 C经过不到30h循环氧化， 便在氧化膜涂层界面处形成了大量孔洞，导致氧化膜发生 了早期剥落，如图4 所示Dy掺杂涂层有效消除了氧化 膜/涂层界面孔洞，提高了氧化膜的黏附性，经过4 0 0 h 循

18、环氧化，氧化膜与涂层界面结合依然完好，然而过量掺杂 导致了大量氧化物栓的形成。 Li等进一步研究了不同微量活性元素改性NiAl在1 2 0 0 C的循环氧化性能，发现La反而加速了氧化膜的生长和剥落，如图5所示。 Zhang等采用第一原理计算方法系统研究了活性元素对 A12O3/NiAl界面的物理和化学 状态的影响。研究发现,NiAl合金中存在微量杂质元素 S,S在氧化膜/合金界面偏聚促进了界面孔洞形成和生 长，从而弱化了界面结合，不同活性元素均与S有亲和作用， 其中La、Dy与S的亲和作用最强。 Hf、Zr掺杂的 A12O3/NiA1界面理论结合强度最强，而添加 La反而降低了界面结合强度。

19、基于实验和计算结果，郭洪波等 提出了活性元素选择的依据： 活性元素在 NiAl中 应该具有相对高的固溶度； 活性元素与S具有强的亲和力； 活性元素对 A12 O3/NiA1界面结合具有 显著的增强作用。综合不同活性元素的特点，提出了二元掺 杂的方法，发现 Hf/Dy以及 La/Y二元掺杂进一步 提高了涂层的抗高温循环氧化性能。2.2新型制备工艺2.2.1 PS和EB-PVD技术热障涂层制备可以通过多种手段实现：如磁控溅射、离 子镀、电弧蒸镀、等离子喷涂（PS） 、EB PVD等， 其中应用最广泛的是PS和EB-PVD技术 。等离子喷涂由于受制备方法局限，粒子层间结合有限，够形成良好的热阻，但是

20、降低了陶瓷涂层的断裂韧性，使得裂纹易沿界面开裂而导致涂层过早失效。图 6为涂层截面形貌Gu。等利用陶瓷液相在金属表面快速凝固形成片 层粒子过程中产生微裂纹的特性，通过提高层片间界面结 合，使底层微裂纹逐渐发展到涂层表层，从而在 TBCs中形成一种植入型、纵向裂纹结构，如图 6 (b)所示。这种纵向裂纹使得TBCs在热循环 过程中 可以自由张开和闭合，提高了TBCs的容变容限。发现当 基板温度达到650C以上时，微层片间发生了重熔，形成 了连续生长的柱状晶结构，层片间有效结合界面面积达到 60%以上，提高了涂层结合力。随着纵向裂纹密度增加， 涂层的弹性模量显著降低，当纵向裂纹密度达到3/mm 左

21、右时，涂层弹性模量降低50%以上，相应陶瓷/金属界 面应力降低30%以上。在模拟发动机服役环境测试条件 下,SC-TBCs寿命比常规层状结构TBCs至少提高 2倍以上。传统结构的热障涂层为双层结构，由陶瓷隔热层和金属 粘结层组成，这种涂层结构简单，然而，由于存在陶瓷层与 金属层性能差异以及氧化等问题，导致涂层易沿陶瓷/金属 界面开裂失效。北京航空航天大学热障涂层课题组发明了一种新型梯 度粘结层热障涂层（GBTBC） ，这种GBT-BC在金 属粘结层 MCrAlY 与陶瓷层YSZ 之间首先形成 MCrAlY 、B NiAl 与 A12O 3的梯度过渡 层，在此基础上，形成 A12O 3与YSZ的

22、梯度过渡层， 实现了金属层与陶瓷层之间成分连续变化和结构梯度过渡。 高温服役过程中，梯度过渡层与金属粘结层之间形成了“镶 嵌式”自适应界面，提高了涂层结合力，热循环寿命比双层 结构热障涂层至少提高 2倍以上。这种 GBTBC在我 国多个型号发动机上已经获得应用。2.2.2PA EB - PVD 技术EB- PVD制备 MCrAlY涂层具有沉积速度 快、光洁度高的优点。但由于该沉积过程要求将基板加热至 较高温度（通常高于7 0 0 C），难以在大范围内实现如此 高的基板温度，使得 EB-PVD涂层过程的装炉量较低， 提高了生产成本；此外,EB-PVD制备的 MCrAl Y涂层为柱状晶结构，一些反

23、应活性元素，如氧或腐蚀性气 体、液体等会沿缺陷穿透涂层到达基体表面，因而降低了涂 层的保护性能。目前工业应用中，最常用的方法是采用玻璃 珠喷丸+后续热处理等机械方法进行表面致密化。喷丸将在 涂层中引入压应力，随后的高温热处理可以促进再结晶。然 而，采用玻璃珠喷丸将在涂层表面形成细小的锯齿状颗粒， 而且改善的深度有限，在涂层内部仍然存在缺陷。此外，这些步骤也增加了工艺的复杂性。针对上述问题，北京航空航天大学热障涂层课题组开发 了一种等离子激活电子束物理气相沉积( PlasmaActivated EB PVD , PAEB P VD )技术，该技术通过在EB PVD过程中引入高密度等离子体，提高了

24、沉积粒子的能量，增强了沉积粒子在 基板表面的运动能力，从而减弱了沉积过程中阴影效应的影 响，提高了膜层质量， PA EB PVD原理简图如 图7所示。 PAEB PVD技术是对德国 Fraunhofer研究所提出的无弧点电弧放电沉积( Spotless Arc Deposition , SAD )技 术的进一步发展。传统的 SAD 仅限于沉积 Ti 、 Zr、 Cr 、 Mo 、W等难熔金属，而不适于低熔点金 属和合金。为了扩大该技术的应用范围，尤其是适用于 MCrAlY涂层的蒸发沉积，对 SAD 加以改进，通过 引入 Nb熔池使其可以应用在 MCrAlY等合金靶材上，称改进后的SAD为PA

25、EB PVD 。图 8 为采用 EB PVD 与PA EB PVD制备N iCoCrAlY 涂层的截面照片形貌。可以 看出，2种涂层中， EB涂层的B相以岛状形貌析出，析出相形貌不规则；而PA 涂层则以片层状析出，各个 B片 层呈取向排列，沿垂直于涂层基体界面的方向生长。同时可以观察到PA 涂层中相B的数量要高于 EB涂层。经13 7 3 K 高温氧化测试,EB涂层经100h后增重约1 .2mg/cm2,相应的PA涂层增重仅0 . 8mg/cm2 ，说明PA涂层具有更优良的抗高温氧化能力。 在上述工作的基础上，进一步提出了一种基于双 坩 埚 放 电 等离子体激活EB-PVD制 备MCrAlY涂

26、层 的方法，以实现在较低基板温度下大面积沉积高质量 MC rAlY 涂层，原理简图如图9所示。在该方法中，高密 度等离子体是由两个蒸发坩埚发射的 MCrAlX 蒸汽之间引发热阴极弧放电产生的。该过程具有以下优点： 等离子体产生过程不另需气体（如 Ar ），提高了电子枪 工作的稳定性； 避免了有形阳极的污染问题，提高了长 时间蒸发沉积的稳定性； 在热电子发射过程中， Nb的损耗极小，避免了对涂层的污染。双坩埚放电照片如图10所示。2.2.3 PS - PVD技术等离子喷涂热障涂层由融化和半融化的层片堆积而成， 通常为层状结构，涂层隔热性能好，但由于涂层界面结合较 弱，抗热震性能远低于 EB -P

27、VD热障涂层。 EB -PVD涂层为柱状晶结构，抗热震性能是等离子喷涂涂层的 58倍左右，但隔热性能 相对较低。对于新一代 超高温热障涂层，随着服役温度的升高，涂层传热机 制将发生变化，从中低温条件下以声子散射传热为主逐渐转 变为光子辐射占主导，并可能导致涂层隔热能力下降。为了 研制出超高温、高隔热、长寿命的新一代热障涂层，要求在 研制新型涂层材料的同时，在涂层结构设计和制备方法等方 面获得突破。等离子物理气相沉积( Plasma Spray Physical Vapor Depositio n , PS PVD )是近年来新兴的一种先进涂层制 备技术，兼具 PS和 EB PVD两种技术的优点

28、，在 等离子蒸发过程中，可通过气相、液相与固相的共沉积，实 现不同组织结构的复合 ，为研制长寿命高隔热热障涂层提供了可能。另外， PS PVD具有非常好的绕镀性，可在复杂工件 (如双联或多联叶片)表面均匀沉积 涂层。目前，关于PS PVD的研究在国内外均处于起步阶段，尚需对沉积过程相关的基础理论问题开展深入系 统的研究。北京航空航天大学于 2 0 13 年7月从瑞士引进 了国内第 1台PS PVD设备，开展了 PS PVD热障涂层形成和生长机理的研究，已经初步掌握了 YSZ 、 La2Ce2O7等热障涂层沉积过程中 PS PVD工艺参数对涂层微结构的影响规律，成功制得了新型复合柱状晶结构热障涂

29、层，如图 11所示。初步研究结果表明，PS - PVD 热障涂层在高温燃气热冲击条 件下，热循环寿命与 EB - PVD热障涂层相当，比 PS涂层提高3倍以上，而热传导率与PS热障涂层接近， 比EB - PVD涂层降低了30%以上。同时， PS -PVD形成柱状晶结构涂层时的沉积效率是 EB - PVD 的5 倍左右。 PS -PVD 技术代表了未来高 性能热障涂层制备技术的发展趋势。3总结与展望热障涂层是先进航空发动机核心部件的关键技术。随着 航空发动机向着高推重比发展，对高性能热障涂层提出了迫 切的要求，新一代超高温、高隔热、长寿命热障涂层是未来 的发展趋势和目前国内外的研究热点。我国已经突破了以 YSZ为陶瓷隔热层、 MCrAlY 为金属粘结层的第一 代热障涂层材料和工艺的关键技术，并实现了涂层在发动机 上的成功应用，然而，热障涂层材料、工艺的批次稳定性等 问题尚未完全得到解决，尚缺乏科学、合理的热障涂层性能 评估方法和标准。在新一代超高温热障涂层方面的研究已经 取得了阶段性成果，部分研究已经接近和达到国际先进水 平，然而在许多方面仍需要进一步研究探索， 主要包括： 1400 C以上温度的新型超高温热障涂层材料体系、涂 层结构的研究；新型高性能热障涂层制备技术的开发研 究； 模拟发动机环境下先进的热障涂层性能表征方法的研究。