三维电极.docx

1、三维电极摘要随着经济的快速发展，印染废水的排放量近年来呈上升趋势，其中偶氮染料废水占印染废水排放量80%左右。偶氮染料废水色度高、毒性强，且难降解，在还原条件下易分解产生致癌性物质，采用传统的废水处理工艺进行处理都不同程度地存在着各种问题。电Fenton技术是比较高效的高级氧化技术之一，但由于电极效率较低使其处理的成本较高。本论文介绍了将三维电极电化学反应和Fenton氧化有机结合的水处理技术，即三维电极-电Fenton法耦合技术，选择活性炭做填充介质，以具有典型偶氮染料结构的甲基橙水溶液为目标污染物。实验通过分析甲基橙溶液的初始浓度、pH值、第三维电极活性炭投加量、槽电压、电解质浓度等因素对

2、甲基橙去除率的影响，得出了三维电极-电Fenton法耦合技术降解甲基橙的最佳实验条件，并对其降解过程进行了动力学分析。实验结果表明，当甲基橙溶液的初始浓度为100mg/L、溶液pH值为3、活性炭投加量为10g/400mL、槽电压为12.5V、电解质浓度为1.5g/L时，电解60min，甲基橙去除率可达到92%以上，且其降解过程可以采用一级动力学方程描述。关键词: 偶氮染料 印染废水 电Fenton 三维电极AbstractWith the rapid economic development, printing and dyeing wastewater emissions rise in r

3、ecent years,of which azo dye wastewater accourts for about 80% .Azo dye wastewater is colorful highly, toxic strongly and biodegradable difficuty. It is easily to produce carcinogen in the reducing conditions. There is different difficulties to deal with the ptinting and dyeing wastewater if people

4、adopt the traditional process. One of the advanced oxiditions,Fenton Power Technology is efficient.But it is cost as to the less electric efficience. This paper discribes the technology of water treatment which organically comibines the three-dimensional electrode electrochemical reaction with the F

5、enton oxidation.That is hree-dimensional electrode-Fenton method coupled with electric technology,selecting the activated carbon with the media. The wastewater with thestructure of a typical azo dye methyl orange in aqueous solution is the goalpollutants. By analyzing the initial concentration of me

6、thyl orange solution, pH value, the third dimension dosage of activated carbon electrodes, applied voltage, electrolyte concentration on the removal of methyl orange,we obtainthree-dimensional electrodes - electrical coupling Fenton methodDegradation of methyl orange in the optimal experimental cond

7、itions, the degradation process and its dynamic analysis.The experimental results show that when the initial concentration of methyl orange solution is 100mg / L, pH = 3, activated carbon dosage 10g/400mL, cell voltage is 12.5V, the electrolyte concentration of 1.5g / L, the electrolytic 60min, meth

8、yl orange removal rate of 92% or more, and the degradation process can be described by a kinetic equation.Key words: azodye Printing and dyeing wastewater by electrolytic Fenton Three-dimensional electrode 1 引言1.1 印染废水的来源及特点我国日排放印染废量为(300400)14t1，是各行业中的排污大户之一。印染废水主要由退浆废水、煮炼废水、漂白废水、丝光废水和印花废水组成。2印染加工的

9、四个工序都要排出废水，预处理阶段(包括退浆、煮炼、漂白、丝光等工序)要排出退浆废水、煮炼废水和丝光废水，染色工序排出染色废水，印花工序排出印花和皂液废水，整理工序则排出整理废水。通常所说的印染废水是以上各工序废水的混合废水。1.1.1印染废水的来源 印染废水的水质随采用的纤维种类和加工工艺的不同而异，污染物组分差异很大。印染废水一般具有污染物浓度高、种类多、含有毒有害成分及色度高等特点。一般印染废水pH值为610，CODCr为4001000mg/L，BOD5为100400mg/L，SS为100200mg/L，色度为100400倍3。但当印染工艺采用的纤维类和加工工艺变化后，废水水质将有较大的变

10、化。近年来，由于化学纤维组织物的发展，仿真丝的兴起和印染后整理技术的进步，使PVA浆料、人造丝碱解物(主要是邻苯二甲酸泪物质)、新型助剂等难生化降解有机物进入印染废水，其CODCr浓度也由原来的数百mg/L上升到20003000mg/L以上，BOD5增大到800mg/L以上，pH值达11.512，从原有的生物处理系统CODCr去除率70%下降到50%左右，甚至更低4，印染各工序的排水情况一般是：（1） 退浆废水：水量较小，但污染物浓度高。其中有各种浆料、浆料分解物、纤维屑、淀粉碱和各种助剂、废水呈碱性，PH 值为12左右。上浆以淀粉为主的(如棉布)退浆废水，其COD、BOD 值都很高，可生化性

11、较好；上浆以聚乙烯醇(PVA)为主的(如涤棉经纱)退浆废水，COD 高而BOD低，废水可生化性较差。（2） 煮炼废水：水量大，污染物浓度高，其中含有纤维素、果酸、醋脂、碱、表面活性剂、含氟化合物等，废水呈强碱性，水温高，呈褐色。（3） 漂白废水：水量大，但污染较轻，其中含有残余的漂白剂、少量醋酸、草酸、硫代硫酸钠等。（4） 丝光废水：含碱量高，NaOH含量在3%5%，多数印染厂通过蒸发浓缩回收NaOH，所以丝光废水一般很少排出，经过工艺多次重复使用，最终排出的废水仍呈碱性，BOD、COD、SS均较高。（5） 染色废水：水量大，水质随所用染料的不同而不同，其中含浆料、染料、助剂、表面活性剂等，一

12、般呈碱性，色度很高，COD较BOD高得多，可生化性较差。（6） 印花废水：水量大，出印花过程的废水外，还包括印花后的皂洗、水洗废水，污染物浓度较高，其含有浆料、染料、助剂等，BOD、COD均较高。（7） 整理废水：水量较小，其中含有纤维屑、树脂、油剂、浆料等。（8） 碱减减量废水：是涤纶仿真丝碱减量工序产生的，主要含涤纶水解物对苯二甲酸、乙二醇等，其中对苯二甲酸含量高达75%、碱减量废水不仅PH值高，而且有机物浓度高，碱减量工序排放的废水中CODcr可高达9万mg/L，高分子有机物及部分染料很难被生物降解，此废水属浓度难降解有机物废水5。染料的颜色取决于其分子结构，按Wiff发色基团学说6，染

13、料分子的发色体中不饱和共轭链的一端与含有供电子基(如-OH、-NH2)或吸电子基(如-NO2)的基团相连，另一端与电性相反的基团相连。化合物分子吸收一定波长光量子的能量后，发生极化并产生偶极矩，使价电子在不同能级间跃迁而形成不同颜色。一般来说，染料分子结构中共轭链越长，颜色越深；苯环增加，颜色加深；分子量增加，特别是共轭双键数增加，颜色加深。染料的相对分子质量一般在700-1500之间，带有水溶性基团(如-SO3Na、-COONa)的染料分子水溶性好，带有非水溶性基团(如-SO2NH2)的染料分子则表现出憎水性。染料废水中胶体粒子通常带负电荷。偶氮染料是合成染料中为数最多的品种，其成分复杂、色

14、度高、可生化性差，传统的处理方法如物理法、化学法和生物法，或几种方法联合处理，都难以达到理想的效果，而且容易引起二次污染7,8。而能产生具有强氧化性的羟基自由基(OH)的高级氧化技术能使许多结构稳定的有机分子转化为可生物降解的低分子物质，甚至生成二氧化碳、水和矿物盐等无害无机物，不会产生新的污染9。 因此，对于含有偶氮染料废水的处理方法，今年来成为研究的重点。采用三维电极-电Fenton法处理印染废水能有效的针对其成分复杂、色度高、可生化性差等特点处理废水，并使废水达到标准。1.1.2印染废水的特点（1）色度大、有机物含量高印染废水所含的颜色及污染物主要由天然有机物及人工合成有机物质所构成。由

15、于在印染加工中大量使用了各种染化料，这些染化料不可能全部转移到织物上，在水中有部分残留，使得废水的颜色深。不同纤维织物在印花和染色过程中使用的染料不同，染料的上染率不同，染料的残留形态也不同，致使排放废水的颜色也不相同。近年来，随着大量新型助剂、浆料的使用，有机污染物的可生化性降低，处理难度加大。（2）水质变化大印染废水是印染企业生产过程中排放的各种废水混合后的总称。印染废水排放与企业生产织物品种，数量及所选用的染料等多种因素有关，水质变化大，在所排放的废水中，COD高时可达20003000mg/L，且BOD与COD之比小于0.2，可生化性差。（3）pH值变化由于不同纤维织物在印染加工中所使用

16、的工艺不同，在染色或印花中为使染色溶液和印花色浆更好地上染到不同织物上，需要在不同pH值条件下进行染色，因此，不同纤维织物在印染加工中所排放废水的pH值是不同的。一般来说，由于棉及其混纺织物印染加工中很多工艺都需要加入碱，造成废水中pH值较高。101.2染料废水常用治理方法废水的处理方法大体上可分为两类：一类是通过各种外力作用，把有害物从废水中分离出来，分为分离法，包括吸附法、絮凝沉淀法、气浮法、萃取法、离子交换法、电解法、电渗析法、超滤法、磁分离法等；另一类是通过化学或生化的作用，使其转化为无害的物质或可分离的物质，后者再经过分离给予除去，称为转化法。转化法包括化学转化法和生物转化法。化学转

17、化法有中和法、氧化还原法、化学沉淀法和电化学法。生化转化法有活性污泥法、生物膜法、厌氧生物处理法等。1.2.1絮凝沉淀法絮凝沉淀法是废水处理中常用的物化处理法。在废水中加入一些电解质作絮凝剂，改变胶体粒子表面电势，或改变分散介质中电解质的浓度与价态。以影响胶体之间的排斥位能。溶液中电解质浓度增大时，双电厚度减少，颗粒之间吸引能逐渐增大，颗粒发生聚集而沉淀。常用的絮凝剂有无机絮凝剂、有机高分子絮凝剂、微生物絮凝剂等。在染料废水中投加铝盐、铁盐等絮凝剂，使其水解形成带高电荷的羟基化合物，它们对水中憎水性染料分子如硫化染料、还原染料、分散染料的混凝效果较好。而对酸性染料、活性染料、特别是对小分子量、

18、单偶氮键、含有数个磺酸基的水溶性染料的混凝脱色效率较差。硫酸亚铁对带、等基团的染料分子也具有较好的混凝脱色效果。这主要是由于亚铁离子可以与上述基团的未共享电子对发生配位反应而形成大分子鳌物，降低了水溶性，在染料废水中呈胶体状态，进而通过硫酸亚铁水解产物的混凝作用被去除。在含水溶性阴离子染料的废水中投加镁盐，在碱性条件下可形成化学絮凝。pH对镁盐的混凝作用影响很大，一般要求pH11。含磺酸基团的染料脱色效果优于含羧酸基团的染料，这些阴离子基团容易成为氢氧化镁的吸附作用点。1.2.2吸附法在染料、染色废水处理中，吸附法主要应用于预处理(减少水处理主体装置负荷，回收有机物质)和深度处理(提高处理水质

19、量，满足回用水水质要求)。主要吸附剂有白土、硅藻土、磺化煤、粉煤灰、木炭、活性炭、珍珠岩、甲壳、纤维素、树脂等，其中常用是活性炭和树脂吸附剂。吸附作用发生在固液两相界面上，固体吸附剂对溶质的作用不同，产生物理吸附、化学吸附和离子交换吸附。南开大学、南京大学等单位对树脂吸附法的研究应用作了很有成效的工作，对某些含酚、胺、硝基氯苯废水取得了成功经验11。1.2.3废水焚烧处理技术近10年来，精细化工迅速发展，环境污染成为社会关注的问题，用焚烧法处理高浓度含盐染料废水，引起人们注意和兴趣。发达国家把高新技术应用在焚烧技术的研究上12，使焚烧技术迅速发展，为化学工业高浓度有机废水焚烧处理提供广阔的应用

20、前景。1.2.4活性污泥法活性污泥法处理染料、染色废水是很复杂的过程，主要依靠两个阶段：在吸附阶段，废水水中的胶态物质及一些溶解性的有机物能被其所吸附，而且吸附阶段同时还进行吸收和氧化作用。在氧化阶段，微生物通过氧化、还原、合成等过程将被吸收的有机物氧化成简单的无机物，同时继续吸附和吸收溶解物质。吸附达到饱和后，污泥失去活性，经过氧化除去吸附的有机物后，污泥重现活性，恢复吸附和氧化能力。1.2.5生物处理技术好氧生物处理是染料、染色废水处理的主要方法。在有氧情况下，废水中的有机物通过活性污泥吸附、氧化、还原、合成过程，把有机物氧化成简单无机物。好氧法处理效率高、速度快、比较经济。厌氧法是在厌氧

21、条件下，通过厌氧微生物对有机物进行酸性发酵和碱性发酵两个阶段的厌氧分解完成代谢过程，即在产酸微生物作用下有机物转化为低级脂肪酸、醇、氨、二氧化碳等中间产品，而后在甲烷细菌作用下再转化为甲烷、二氧化碳。厌氧法代谢速度慢、停留时间长、容器体积大、消化过程复杂、影响因素多、对过程参数控制严格、有安全问题、工程造价高，而且厌氧代谢受氧体是有机物及硫酸盐、硝酸盐等含氧化合物，容易还原，有机物氧化不完全，处理水质不够稳定，一般用于有机污泥或高浓度废水处理。1.2.6化学氧化法化学氧化法是染料废水脱色的主要方法。废水中的无机物和有机物，通过化学反应被氧化为无毒的物质，或者转化成容易与水分离的形态，从而达到处

22、理的目的。化学氧化法分为空气氧化法和药剂氧化法。（1）空气氧化法。空气氧化法是以空气为氧化剂。常用的实例是空气氧化除铁。地下水中往往含有少量的溶解性亚铁离子，可以通过曝气，由空气中的氧气将亚铁离子氧化成铁离子，再与水中的OH作用形成氢氧化铁沉淀而得到去除。空气中的氧气作为氧化剂当然是最经济的方法，但是由于通常情况下氧气的水中的溶解度非低。因此，通常需要借助高温、高压和催化剂的作用。这种方法称为湿式氧化法13，这种方法被认为是最完全的氧化技术。一般温度控制在2003000，压力1020MPa，在这种条件下，几乎所有的污染物都被氧化到二氧化碳和水。（2）药剂氧化剂法。水处理中常用的氧化剂有双氧水、

23、高锰酸钾和氯化试剂包括氯气、液氯、漂白粉、次氯酸钠和二氧化氯等。氯氧化法在废水处理中主要是用于氰化物、硫化物、酚类的氧化去除及脱色、脱臭、杀菌、防腐等。低毒性含氰废水的处理可以采用碱性氯化法，这种方法在国内外己有较成熟的经验。氯氧化法主要用于医院污水处理、无机物与有机物氧化、废水脱色除臭等。1.2.7高温深度氧化处理染料、颜料废水中许多污染物浓度很高，毒性大，难以生物降解，普通生物物化法处理不但成本高，且难以奏效；而高温深度氧化处理则可以最终去除高浓度有机废水的污染物。但是，高温深度氧化法需要消耗大量的能源，应尽可能回收处理系统余热，变废为利。同时应在高温深度氧化方式和装置结构等方面发展新技术

24、，以达到最好的经济和环境效益。目前废水深度氧化主要有湿式空气氧化，超临界水氧化和焚烧技术。1.2.8O3的氧化法臭氧氧化法14处理属气液反应过程，该过程可分为以下几个步骤：氧通过气相向气液相间界面的扩散，通过界面向液相边界传递，以及随后向液相主体的传递，而气液反应则在液膜或液相主体中进行。一般认为臭氧氧化过程属传质控制或反应控制。对于传质控制过程，根据双膜理论，臭氧在气液两相的传递速率取决于气膜和液膜内的分子扩散速率。由于臭氧略溶于水，因此臭氧的传递速率仅取决于液相分子扩散的速率。当水中的溶解物与臭氧反应缓慢时，由气相进入液相主体的臭氧传递速率远大于液相主体中臭氧的消耗速率，此时该过程为反应控

25、制。近年来，已发现许多臭氧氧化过程实际是介于传质控制与反应控制之间。对于臭氧与水中溶解物的反应动力学，Hoigne15做了比较广泛的研究。他们认为，臭氧化反应存在两条途径，即臭氧与溶解物的直接反应或臭氧分解产生羟基自由基而引发的链反应。直接臭氧化反应和自由基型反应的产物一般不同，当溶液pH值高于7时，臭氧自分解加剧，自由基型反应占主导地位。一般情况下，直接臭氧化反应速度慢，选择性高，自由基型反应速度快，选择性低。通过活泼的羟基自由基OH与有机物反应，使染料的发色基团中的不饱和键断裂，生成分子量小、无色的有机酸、醛等，达到脱色和降解有机物的目的。在紫外光的照射下臭氧分解产生活泼的次生氧化剂，用这

26、种方法，反应条件温和，氧化能力非常强，因而这项技术发展迅速。1.2.9过氧化氢的氧化作用过氧化氢的氧化电位为1.77Ev，其酸离解常数(pKa)为11.6，在水溶液中容易分解，是一种很强的氧化剂，可将水中有机或无机毒性污染物氧化成无毒或较易被微生物分解的化合物。一般来讲，无机物对过氧化氢的反应较有机物快，因为传质因素的限制，水中极微量的有机物难以被过氧化氢处理，对高浓度难降解的污染物(如高氯代芳香烃)，仅使用过氧化氢氧化效果也不十分理想。有研究明16：UV/H2O2氧化处理过程对有机污染物浓度的适用范围很宽，从几十mg/L但从处理效率与成本来看，不适合直接处理高浓度的工业有机废水，但作为生物处

27、理的前置处理方法则非常有效。 1.3 三维电极-电Fenton法机理近年来，电化学氧化作为一种“环境友好”的高级氧化技术，在难降解有机废水处理方面的应用设备受关注，它具有高度的灵活性，既可单独应用，又可与其他处理工艺组合应用，三维电极-电Fenton法17,18是将三维电极法和电Fenton法相耦合的电化学氧化新技术，该方法把粒子电极引入到点Fenton体系中，增大了工作电极表面积，缩短了污染物迁移距离，极大地提高了电流效率。对于三维电极-电Fenton法的影响因素有：溶液的起始浓度，pH值，极板间电压，活性炭量，极板的表面积，电解质的浓度，极板的材质，曝气量等。根据条件的主次因素，依次对个影

28、响因素进行研究，并且确定各影响因素的最佳值。1.3.1三维电极-电Fenton法的机理电Fenton法的基本原理是O2在阴极还原为H2O2，并与Fe2+发生Fenton反应生成OH，继而将有机物氧化为CO2和H2O，或者小分子有机物。 (1.1) (1.2) (1.3)反应式(1.1)中的O2可以通过外界曝气的方式引入至电解反应器的阴极，也可利用阳极依据反应式(1.4)或(1.5)析出的O2。 (酸性介质) (1.4) (碱性介质) (1.5)三维电极-电Fenton体系对污染物的讲解途径多样，除阳极的直接氧化作用外，阴极和活性炭粒子具有强吸附和催化性19，可将体系中的溶解氧还原成, 与加入的

29、发生Fenton反应生成OH，进而将有机物氧化。另外，主电极间的电场还可以使活性炭颗粒因静电感应而分别带上正、负电荷，成为一个独立的微型电解槽，使电化学氧化还原反应可在每个粒子表面同时进行。1.4 课题研究思路、意义及研究内容印染废水是目前国内很难处理的废水，因其水质水量大，pH值广泛，色度大，有机物含量高，因此处理起来有一定得难度。对于目前常用的物理法，化学法，生物法，都很难达到处理效果。因此，开发并研究新的处理技术对于印染废水的处理很有必要。三维电极法和电Fenton法是现在处理印染废水方面研究的比较先进的工艺，本实验是基于以上两种方法之上，把两种方法有机的结合起来。探究其处理效果是不是有

30、所提高。对于三维电极中第三电极的选择，也是本实验的研究内容之一。对三维电极-电Fenton法的影响因素有很多，其中，溶液起始浓度，极板间间距，极板间电压，极板的材质，第三电极的材质，电解质的浓度，pH值，曝气量的大小，第三电极的量等，有经验得知，溶液的起始浓度、pH值、最佳活性炭量、电压和电解质浓度对实验影响很大，因此，本实验对这五个变量分别进行了研究，并且确定其最佳值。在所有影响因素的最佳值下，进行综合实验。 2 实验装置及分析方法2.1实验试剂与仪器实验中所用的主要试剂见表2.1。表2.1 实验所用主要试剂序号名称规格生产厂家1甲基橙A.R上海试剂三厂2硫酸亚铁(FeSO47H2O)A.R

31、沈阳市新化试剂厂3无水硫酸钠A.R沈阳市华东试剂厂4浓硫酸A.R葫芦岛市化学试剂厂5氢氧化钠A.R沈阳化学试剂厂6活性炭(柱状)A.R沈阳市华东试剂厂实验中所用的主要仪器与设备见表2.2。表2.2 实验所用主要仪器与设备序号名称型号生产厂家1数字式酸度计PHS-3C上海雷磁新泾仪器有限公司2电子天平BP210s赛多利斯SARTORIUS公司3紫外光谱仪Shimadzu UV-265日本岛津公司4恒温磁力加热搅拌器78-1江苏省金坛市宏华仪器厂5直流电源ATTEN APR-6402安泰信电子有限公司6气泵LP-60广东日生集团有限公司7自制电解槽cmcmcm8离心机9转子流量计LZB天津五环仪表厂2.2电解体系三维电极-电Fenton试验装置主要由电解槽、电极板、填充粒子电极、直流电源和空压机5部分组成。电解槽尺寸为10.0cm7.0cm9.0cm，将一定浓度的甲基橙溶液(400mL)加入到电解槽中，阴、阳极板(采用铁板做电极)间距为2cm，中间充以第三维电极活性炭，利用气泵向阴极表面通以空气(气体的流速为0.15m3/h)。用稀硫酸和NaOH溶液调节溶液pH值，以Na2SO4作为支持电解质。反应装置如图所示。2.2.3 三维电极-电-Fenton反应装置2.2.3 three-