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1、硕士学位论文0603型钽电解电容器关键工艺的研究论文题目：0603型钽电解电容器关键工艺的研究 学科名称：微电子学与固体电子学摘 要随着电子元件片式化和小型化的发展，以往尺寸的钽电解电容器已不能适应这种潮流的变化，急需更小尺寸的钽电解电容器满足现代市场的要求。0603型钽电解电容器是目前最小尺寸片式钽电容器。钽电解电容器工艺上主要有两大技术上难点：氧化膜质量；阴极MnO2被覆质量。本文就制约高比容钽粉的应用而出现的钽电解电容器氧化膜质量和阴极MnO2被覆质量两大技术上难点进行了深入研究。首先，从理论上对0603型钽电解电容器氧化膜的生长工艺参数和阴极MnO2被覆工艺参数进行了深入分析，得到赋能

2、和被膜工艺的解决方案；然后，通过大量氧化膜生长和阴极MnO2被覆实验，确定了赋能和被膜优化工艺参数。通过分析电容器表征参数分别得到赋能和被膜工艺参数：在形成氧化膜过程中，温度为70的0.2%（体积比）硝酸溶液，适中的升流密度40mA/g和恒压时间5小时，250/10min热处理得到的氧化膜质量最好，介质漏电流最低。最佳内部MnO2被覆为添加2%（重量比）硝酸铵1.20g/ml硝酸锰溶液，浸渍6次。钽电容器容量引出率最高，损耗最低。最佳外部MnO2被覆为添加1%（重量比）硝酸铵1.86g/ml硝酸锰溶液，浸渍2次，可以得到损耗和ESR很低，漏电流比较小产品。产品施加合适的再形成电压，可以大大降低

3、产品的漏电流。最后，通过规格为6.3V4.7F产品表征参数测试结果表明：产品电性能符合国际IEC-535BAAC标准,验证了氧化膜生长工艺和阴极被覆参数的正确性。为今后0603型钽电解电容器产品制造，解决了氧化膜的生长工艺和阴极MnO2被覆工艺两大技术难点。关键词：0603型；钽电解电容器；高比容钽粉；制造工艺Title:RESEARCH ON KEY PROCESS FOR 0603 CASE TANTALUM ELECTROLYTIC CAPACITORMajor: Microelectronics and Solid ElectronicsName: Yunfei XU Signatur

4、e: Supervisor: Prof. engineering Chunguang LI Signature: Associate prof. Tao AN Signature: AbstractAlong with rapid development of chip and miniaturization in electronic components, tantalum capacitors of previous sizes cannot adap to current trend, so it is very urgent to develop miniaturized tanta

5、lum capacitors for meeting a crying need in current market. At present 0603 case tantalum electrolytic capacitor is the minimum size. There are two main technical difficulties in the 0603 case tantalum capacitor technology:The quality of the oxide film.The quality of MnO2 cathode coating.This paper

6、made a deep study on the oxide film growth and cathode MnO2 coating quality owing to the application of the high CV tantalum powder. Firstly, A deep theoretical analysis was made on oxide film growth process parameters and the cathode MnO2 coating process parameters. Secondly,through a large number

7、of oxide film growth and cathode MnO2 coating experiments,the formation process and cathode coating process parameters were obtianed.Through analyzing and discussing the experiment datas of four characterization parameters, the formation process and cathode coating process parameters are:When format

8、ion,0.2%(volume ratio)nitric acid solution, 70 temperature, 40mA/g moderate current density ,5 hours contant voltage time and 250/10min heat treatment can make the oxide film qulity best ,also leakage current of dielectric is the minimum.The best inner MnO2 coating process parameters are 1.20g/ml ma

9、nganese nitrate solution added 2%NH4NO3 and dipping 6 times.The capacitance recovery ratio of tantalum capacitors is the maximum, dissipation factor is the minimum.The best outer MnO2 coating process parameters are 1.86g/ml manganese nitrate solution added 1%NH4NO3 and dipping 2 times.The dissipatio

10、n factor and ESR are the minimum,the leakage current is reduced to smaller.Then the appropriate reformation voltage is imposed, the leakage current is reduced greatly. Finally, We developed 6.3V4.7F-0603 case tantalum electrolytic capacitor, electrical performances of the products comply with the re

11、quirements of International IEC Standards. And the correctness of the oxide film growth and cathode coating process parameters were verified. This paper will solve two technical difficulties of the oxide film growth process and cathode MnO2 coating process for 0603 case tantalum eletrolytic capacito

12、r in future.Key words: 0603 case;tantalum electrolytic capacitor;high CV tantalum powder;manufacturing process目 录摘 要 IAbstract III1 绪 论 11.1 课题背景 11.2 片式钽电容器的研究状况 21.3 本文主要研究内容 42 钽电解电容器结构、表征及氧化膜相关机理 52.1 钽金属简介 52.2 钽电解电容器结构 52.3 钽电解电容器的表征参数 62.4 钽电解电容器机理方面的论述 62.4.1 阳极氧化膜的生长机理 62.4.2 形成液对阳极氧化膜结构的影响

13、 72.4.3 阳极氧化膜晶化机理 82.4.4 阳极氧化膜的“自愈”机理 102.5 本章小结 103 0603型钽电解电容器关键生产工艺 113.1 成型工艺 113.1.1 钽粉 123.1.2 钽丝 133.1.3 粘结剂 143.1.4 压制密度 153.2 烧结工艺 163.3 焊接工艺 163.4 赋能工艺 173.4.1赋能原理 183.4.2 影响氧化膜生长的因素 193.5 被膜工艺 203.5.1 片式钽电解电容器MnO2被覆 213.5.2 再形成原理 243.6 本章小结 264 0603型钽电容器介质氧化膜的生长工艺参数 274.1 赋能参数实验方案 274.2 赋

14、能参数确定及分析 284.2.1 形成液的确定及分析 284.2.2 硝酸浓度的确定 304.2.3 升流密度和恒压时间的确定 314.2.4 形成液温度的确定 334.3热处理对氧化膜质量的影响 354.4 本章小结 365 0603型钽电容器的阴极制备工艺参数 385.1 内层MnO2沉积对钽电容器电性能的影响 385.1.1 硝酸锰溶液比重和浸渍次数对钽电容器容量及损耗的影响 385.1.2 硝酸铵加入量对钽电容器容量及损耗的影响 425.2 外层MnO2沉积对钽电容器损耗、ESR和漏电流的影响 445.2.1硝酸锰溶液浸渍遍数对损耗、ESR和漏电流的影响 445.2.2 硝酸铵添加量对

15、钽电容器损耗、ESR和漏电流的影响 465.3 再形成电压对钽电容器漏电流的影响 505.4 本章小结 526 结 论 54致 谢 56参考文献 57附 录 601 绪 论1.1 课题背景在电容器中，电解电容器与其他类型电容器相比，它具有分离各种频率交流信号和阻隔直流的能力。电解电容器的主要特点是容量体积比大，即单位体积的电容量很大。电解电容器被广泛用在耦合、滤波、旁路、能量转换和控制电路中的时间常数元件等方面。钽电容器具有低漏电流、低损耗、低等效串联电阻、大容量、长寿命、高可靠性和良好的温度效率特性以及对恶劣环境的适应性等诸多优良性能，在通信设备、数字化音/视频产品、计算机、汽车电子和国防工

16、业都有广泛的应用1。随着电子技术的快速发展，电子器件正在不断地向着微小型化的方向发展。当今不但所有的电子设备，如笔记本电脑、移动电话、手机、音乐播放器、相机、游戏设备等新兴方向的发展而面临急需小而精的研究，而且在新型材料、纳米科学、航天飞机、精准军事、安全生活、现代医疗等等方面，也都提出了电子器件微小型化的急迫需求2。电容器作为电子器件之一也不例外。当今能源、资源紧缺，环境保护任重道远，少用料、少费能、少排污(废)等随小型化而来的长处确实不可轻视。因此，我国非常重视推动电子器件的微小型化发展潮流，电容器的微小型化是其发展的必然。表面贴装技术（SMT）的迅速发展，更要求电子元器件片式化、小型化、

17、薄型化、轻量化、高可靠、低成本，以往大壳号钽电容器已不能满足现代市场的要求3。片式钽电容器在外形尺寸上的缩小，不仅适应了电子产品小型化的趋势，而且也可节省昂贵的钽粉原料，以降低成本。因此，固体钽电容器需要不断的片式小型化才能满足表面贴装技术（SMT）和电子电路的微型化的要求。在国外，钽电容器片式化率已超过90%，而且目前外形尺寸最小的钽电容器0603型（1.60mm0.85mm0.85mm）已研究成功进行投产,具有自己的生产工艺4,5。我国经过近几年的技术进步与应用，钽电容器片式化率也有了长足的进步，已达到85%，但是国内0603型固体钽电容器还未开发。这对于我国固体钽电容器片式化和小型化的发

18、展带来严重的障碍，我国对于0603型钽电解电容器开发非常的迫切。本文的研究就是源于此。1.2 片式钽电容器的研究状况由于快速发展的电子行业推动下，钽电容器产品的需求量近几年不断增加，全球钽电容器的产量逐年增长（见表1-1）表1-1 全球钽电容器的年产量Table1-1 The annual output of global tantalum capacitors年份钽电容器的产量（亿只）200113020021602003198200423620052502006265200728320083102009335近几年来，在智能手机、笔记本电脑、相机等便携式电子产品的推动下，片式钽电容器的市场更

19、加景气，需求量更大，2003年钽电容器因手机的需求增长3.17%，占整体电容器市场的14%；2009年全球片式钽电容器因智能手机、笔记本电脑需求增长30%，占整个电容器市场的45%，占钽电容器市场的80%以上。可见，片式钽电容器已绝对的成为主流产品。为了满足用户的不同需求，片式钽电容器正向着微小型化、大容量、低ESR、高可靠性的方向发展。自从80年代后期日本首次将无引线片式元器件用在制造薄型收音机以来，片式元器件用于消费电子产品迅速形成了浪潮，使整机的制造技术和外表结构发生了巨大的变化。日本片式钽电解电容器不断往体积小发展，除已规模化生产、大量投放市场0805型(2.0 mm1.25mm1.2

20、5mm)和0603型（1.60mm0.85mm0.85mm）产品外，0402 型(1.0 mm0.5mm0.5mm)产品已在实验室研发中6。日本80年代中期开始生产片式钽电容器,以日本ELNA公司为首第一次生产的产品为树脂模塑的SK系列,首先生产产品规格为额定电压4V ,电容量3.3F 的SK系列为始点,其标号为DO,尺寸为7.3mm2.6mm4.3mm。在19881993年期间相继研发了SK2系列（6.8F）、SK3系列（10F）、SK4系列（15F）、容量最高22F的SK5系列。从SK系列到SK5系列可知，电容量不断增大。尺寸也缩小为B壳号（3.4mm1.9mm2.8mm）和A壳号（3.2

21、mm1.6mm1.6mm）钽电解电容器；1997年又开发了P壳0806型（2.0 mm1.25mm1.25mm）钽电解电容器规格为4V33F的超小型大容量SK6系列；1998年继续开发了SK4、SK5和SK6等系列的小型高容量产品7。片式钽电容器的产量至1988年后超过了浸渍型电容器，到1989年36亿多只钽电容器生产，其中小壳号钽电容器占到50%以上。虽然钽电解电容器不断小型化和市场不断增加对钽电容器的需求数量，但是每只钽电容器消耗的钽粉比大壳号要减少很多，目前市场上最小0603型片式钽电容器消耗钽粉量仅为1mg，可见有利于节约钽粉原材料。有研究所提出四个新的目标：一是尺寸为P壳0806（2

22、.0 mm1.25mm1.25mm）J壳0603（1.60mm0.85mm0.85mm）0402（1.0 mm0.5mm0.5mm）。目标主要向投影面积小的方向发展；其次是要具有更高的容量，即单位体积容量大；还有钽电容器装配到基板上时需降低高度，即薄型化方向。2000年钽电容器的片式化率达到80%，CV值达到了60000FV/g ，国外尺寸可达3.2mm1.6mm1.6mm 、2.0 mm1.25mm1.25mm 、1.60mm0.85mm0.85mm ，耐热温度达到105，耐湿性在85下可达到85%，维持时间1000h。2009年钽电容器片式化率达到90%以上，钽粉的CV值达到了200000

23、FV/g，国外尺寸已经达到了1.60mm0.85mm0.85mm 、1.0 mm0.5mm0.5mm，耐热温度达到了220，多用于开采煤矿大型机器8。AVX公司采用新的阳极块的设计和组装技术于1997年开发出0603型钽电解电容器名为“TACmicrochip” 9。国内，安徽国营第43 研究所80 年代末研发出了裸片型片式钽电容器，钽电容器的研究成为了热潮；长春东阳光电子有限公司和上海天和电容器厂等单位90 年代初在裸片型基础上进行了封装的研究，最后研发出了模塑型封装片式钽电解电容器；贵州国营4326厂1995年期间具有了优良片式钽电容器生产技术最先引进了一条年产2500万只的片式钽电容器生

24、产线,其研发的产品基本是D壳号，尺寸比较大；1998 年,宁夏905电容器厂从美国学习先进的装配技术，而且引进了片式钽电容器装配生产线，具有年产5000万只片式钽电容器的生产能力10，生产当时国内最小尺寸产品A壳钽电容器；2008年，宁夏星日电子有限公司（905厂）在银川引进10亿只片式钽电解电容器大宇生产线，大大的增加了片式钽电解电容器的生产，而且宁夏星日电子有限公司于2002-2003年间最先研制出了0805型（P壳）（2.0mm1.3mm1.2mm）钽电解电容器“CA45p系列” 。这些情况充分说明,我国片式钽电容器的开发和发展已经有了一个良好的开端。赋能和被膜工艺的研究现状。赋能也称形

25、成工艺，即使用电化学的方法，在钽金属表面形成五氧化二钽膜，影响赋能工艺的主要因素是形成液。形成液是形成的主要通道，目前多采用的是弱酸性体系11，目前正在研究弱碱型形成液，如K2HPO4。被膜工艺的发展首先由干式被膜工艺发展到了水汽被膜工艺12,13，其次为了降低损耗和ESR，在浸渍硝酸锰溶液中添加化学物质14,15,如NH4NO3和氨水；如今为了大幅度降低漏电流，将阴极全部或部分替代MnO2层，像聚合物16。1.3 本文主要研究内容本文主要研究0603型钽电解电容器的两大核心工艺：赋能和被膜，对其它关键工艺也给出了论述。基于A壳（1206型）和P壳（0806型）钽电解电容器成熟的制造工艺来研究

26、0603型片式钽电解电容器制造工艺。该课题主要对赋能和被膜工艺进行优化使其能满足0603型的生产条件。超小型片式钽电容器的制造需使用CV值比较高的钽粉17，根据钽粉材料知道CV值越高，钽粉含杂质量越高，必将带来赋能生长五氧化二钽膜层的困难，也就是漏电流很大18，这将通过赋能工艺的优化来解决。钽粉CV值的增高，钽粉颗粒非常小，多孔体内部通道很狭窄，阴极层二氧化锰的被覆也就非常难，这将在被膜工艺稀硝酸锰溶液的浸渍进行研究。下面进行赋能和被膜两工艺主要工作内容的详细说明。赋能工艺研究的主要内容：（1）研究影响电介质层Ta2O5质量的五个因素：形成液类型、形成液溶度、形成液温度、升流密度和恒压时间。采

27、用单独变量原则对其五个影响因素分别进行多次试验，试验产品通过电容量和漏电流的测量来找出五个因素的最佳条件，分析结果。（2）对氧化膜进行热处理，进行不同温度的热处理实验得到最佳热处理温度，分析结果。被膜工艺主要研究内容分为内部MnO2的被覆和外部MnO2的被覆研究。一、内部MnO2的被覆研究主要内容：(1)研究内部MnO2被覆最佳硝酸锰溶液的比重。改变不同溶液的比重得出的实验产品进行电容量、损耗、等效串联电阻和漏电流四个电容器参数的测量。找出最佳0603型内部MnO2的被覆溶液比重。(2)研究在硝酸锰溶液中加入不同质量比的NH4NO3对内部MnO2被覆的影响。（3）找出最佳硝酸锰溶液后，进行稀硝

28、酸锰溶液遍数的实验，得出最佳内部硝酸锰溶液浸渍遍数。二、外部MnO2的被覆研究主要内容：(1) 研究在浓硝酸锰溶液中加入不同质量比的NH4NO3对外部MnO2被覆的影响。NH4NO3在浓溶液分解中具有催化的效果，可从电容器四个参数测量，找出最佳质量比。（2）研究浸渍浓硝酸锰溶液分解的遍数，找出最佳浸渍浓硝酸锰溶液遍数的钽电容器电性能最好。最后按照实验得出的赋能和被膜优化参数来制造规格为6.3V4.7F的0603型钽电解电容器，通过容量、损耗、ESR和漏电流四个电性能参数是否达到国际IEC-535BAAC标准来验证优化参数的正确性。2 钽电解电容器结构、表征及氧化膜相关机理2.1 钽金属简介 钽

29、，金属元素，在元素周期表里位于第族、第6周期，其为阀金属。随钽铁矿石而产生，同铌共生。钽金属的机械加工性好，在常温下易加工成线、箔、细管材。另外，其化学性能稳定，具有极高的抗腐蚀性，是仅次于金、白金的惰性金属。除氢氟酸、热硫酸外，能耐其他无机酸。钽金属与氧亲和性好，其表面经常吸附有500ppm的氧，一经热处理，氧就会向金属内部扩散，一部分就会作为五氧化二钽而存在，不是我们希望的五氧化二钽。表面吸附的氧即使在高温真空的环境也难以去除。钽在500600下着火，一旦着火，便会爆发性低燃烧开来。2.2 钽电解电容器结构电容器是一种以存储电荷和提供电容量为主的元件19，其基本结构就是两块导体中间夹着一块

30、绝缘体构成的电子元件，就像三明治一样（如图2-1）。图2-1 电容器的基本结构Fig.2-1 The basic structure of capacitors固体钽电容器是由美国的贝尔实验室于1956年首次研制成功的20。它具有优异的性能主要表现在体积很小而又能具有较大电容量。固体钽电容器外形可以多种多样的，并很容易制成适于表面贴装的片式和小型元件。本文主要是研究片式钽电解电容器也就是固体烧结电解电容器，由七部分组成：阳极为烧结钽块，介质层为五氧化二钽膜，阴极为二氧化锰，阴极过渡层为石墨，阴极引出层为银浆，塑封层为环氧树脂，正、负极为金属引线21。片式钽电容器微观图（见图2-2）。图2-2

31、片式钽电容器解剖图Fig.2-2 The anatomy construction of chip tantalum capacitors0603型钽电解电容器的外形尺寸为1.60mm0.85mm0.85mm，是如今最小尺寸的固体钽电解电容器。2.3 钽电解电容器表征参数钽电解电容器表征参数有电容量（C）、损耗角正切（DF）、漏电流（DCL）和等效串联电阻（ESR）。这些作为电容器性能参数而被采用。主要强调下钽电容器漏电流标准：IL=KCU（A），钽电解电容器一般K=0.010.1，湿测超小型钽阳极块漏电流时一般采用K=10-3。最后产品电性能标准为国际 IEC-535BAAC标准。2.4 钽

32、电解电容器机理方面的论述钽电解电容器阳极氧化膜的相关机理一直是研究的热点，基本研究阳极氧化膜生长和工作机理20,22，主要表现在：2.4.1 阳极氧化膜的生长机理研究钽电解电容器阳极氧化膜的生长机理，主要还是研究离子的迁移方向问题。一开始研究者认为，在氧化膜形成时，Ta5+的半径比O2-的小，只是Ta5+离子经过氧化膜到达溶液界面处与O2-离子结合形成Ta2O523，但后来采用Ar、Kr、Xe等高稳定性的惰性元素作为跟踪原子，研究结果改变了人们对钽阳极氧化膜形成过程的观点。将钽箔先阳极化到氧化膜具有一定厚度（约90nm），然后将一些高稳定性的惰性气体元素Ar、Kr等，植入到氧化膜中，在继续使新