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1、锂离子电池三元正极材料的研究进展锂离子电池三元正极材料的研究进展 2009年09月01日 作者：丁楚雄孟秋实陈春华 来源：化学与物理电源系统 编辑：樊晓琳 摘要：本文综述了锂离子电池正极材料层状三元过渡金属氧化物Li-Ni-Co-Mn-O的研究进展，讨论了三元材料的结构特性与电化学反应特征，重点介绍了三元材料的制备方法和掺杂、表面修饰等改性手段，并分析了三元材料目前存在的问题和未来的研究重点。关键词：锂离子电池；Li-Ni-Co-Mn-O；层状结构；制备方法；改性Abstract: The research progress of the ternary transition metal ox

2、ides LiNi1-x-yCoxMnyO2 as layered cathode materials for lithium ion batteries is reviewed. The structure and electrochemical performances of the materials are discussed. Various synthesis methods, doping and surface-modification approaches are introduced in detail. Finally, the current main problems

3、 and further research trend of the materials are pointed out.Key words: lithium ion battery; cathode; layered structure; synthesis methods; modification1、引言锂离子电池因其电压高、能量密度高、循环寿命长、环境污染小等优点倍受青睐1, 2，但随着电子信息技术的快速发展，对锂离子电池的性能也提出了更高的要求。正极材料作为目前锂离子电池中最关键的材料，它的发展也最值得关注。目前常见的锂离子电池正极材料主要有层状结构的钴酸锂、镍酸锂，尖晶石结构的锰酸

4、锂和橄榄石结构的磷酸铁锂。其中，钴酸锂（LiCoO2）制备工艺简单，充放电电压较高，循环性能优异而获得广泛应用。但是，因钴资源稀少、成本较高、环境污染较大和抗过充能力较差，其发展空间受到限制3, 4。镍酸锂（LiNiO2）比容量较大，但是制备时易生成非化学计量比的产物，结构稳定性和热稳定性差5。锰酸锂除了尖晶石结构的LiMn2O4外，还有层状结构的LiMnO2。其中层状LiMnO2比容量较大，但其属于热力学亚稳态，结构不稳定，存在Jahn-Teller效应而循环性能较差6。尖晶石结构LiMn2O4工艺简单，价格低廉，充放电电压高，对环境友好，安全性能优异，但比容量较低，高温下容量衰减较严重7。

5、磷酸铁锂属于较新的正极材料，其安全性高、成本较低，但存在放电电压低（3.4V）、振实密度低、尚未批量生产等不足。上述几种正极材料的缺点都制约了自身的进一步应用，因此寻找新的正极材料成了研究的重点。LiCoO2，LiNiO2同为-NaFeO2结构，且Ni、Co、Mn为同周期相邻元素，因此它们能以任意比例混合形成固溶体并且保持层状结构不变，具有很好的结构互补性。同时，它们在电化学性能上互补性也很好8。因此，开发复合正极材料成了锂离子电池正极材料的研究方向之一。其中，层状Li-Ni-Co-Mn-O系列材料（简称三元材料）较好地兼备了三者的优点，弥补了各自的不足，具有高比容量、成本较低、循环性能稳定、

6、安全性能较好等特点9-14，被认为是较好的取代LiCoO2的正极材料。因此，三元材料也成为正极材料研究热门之一。本文对近年来关于三元材料的研究现状进行了综述，分析了该材料体系目前存在的问题及未来的研究重点。2、三元材料的结构特性和电化学反应特性层状Li-Ni-Co-Mn-O氧化物最早由Liu15等在1999年提出可以作为锂离子电池的正极材料。他们用Co、Mn取代LiNiO2中的Ni，用氢氧化物共沉淀法制备了LiNi1-x-yCoxMnyO2系列材料，发现该材料的电化学性能比LiNiO2更为优异。由此三元材料体系逐步进入研究人员的视野。在三元材料体系中，镍、钴、锰是同周期相邻元素，且LiCoO2

7、和LiNiO2同为-NaFeO2结构，能以任意比例混合形成固溶体并且保持层状结构不变。该体系中，材料的物理性能和电化学性能随着过渡金属元素比例的改变而改变。一般认为，Ni的存在使晶胞参数c和a增大且使c/a减小，有助于提高容量。Ni2+含量过高时，与Li+的混排导致循环性能恶化。Co能有效稳定三元材料的层状结构并抑制阳离子混排，提高材料的电子导电性和改善循环性能，但是Co比例的增大导致a和c减小且c/a增大，容量变低。而Mn的存在能降低成本和改善材料的结构稳定性和安全性，但是过高的Mn含量使容量降低，破坏材料的层状结构。因此，优化过渡金属元素比例成了该材料体系研究的重点。目前研究的三元材料体系

8、主要有：LiNi0.5-xCo2xMn0.5-xO2，LiNi1-x-yCoxMnyO2，LiNixCoyMn1-x-yO2，LiNixCo1-x-yMnyO2等，其中x，y表示较小的掺杂量。其中，研究人员对LiNi0.5-xCo2xMn0.5-xO2关注极大，尤其最早由Ohzuku16于2001年制备得到的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2被认为是目前最有希望取代LiCoO2的正极材料。以下我们以LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料为例对三元材料的结构特性和电化学反应特性进行较为详细的介绍。2.1 三元材料的结构特性Ohzuku等17, 18利用第一性原理计算研究表明，LiNi1/

9、3Co1/3Mn1/3O2具有单一的-NaFeO2型层状结构，理论计算的晶胞参数为：a=2.831?，c=13.884?,而实验测定的晶胞参数为：a=2.867?，c=14.346?。锂离子在锂层中占据3a位，过渡金属离子自由分布在过渡金属层中的3b位，氧离子占据在共边MO6（M=Ni、Co或Mn）八面体的空隙3c位19, 20。其中，镍、钴、锰的化合价分别是+2、+3、+4价，Ni和Mn的电子结构不同于LiNiO2和LiMnO2中的Ni和Mn，也从另一方面表明LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2结构稳定。实际合成的产物中，Ni、Co和Mn在3b位置无序排列，且存在一定的阳离子混排。Li+可

10、存在于过渡金属层中，而过渡金属Ni2+的半径（rNi2+=0.69?）与Li+的半径（rLi2+=0.76?）接近，也可占据锂层中3a位，而Co3+和Mn4+较少占据3a位21-23。阳离子无序在高温时更明显，可通过在氧气中降低降温速率来抑制 24。在三元材料的XRD谱图中，通常认为当(003)/(104)峰的强度比超过1.2，且(006)/(012)和(018)/(110)峰呈现明显劈裂时，三元材料的层状结构保持较好，阳离子混排较少，电化学性能也较为优异25。2.2 三元材料的电化学反应特性LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2当Ni2+与Co3+被完全氧化至+4价时，其理论容量为277mA

11、h/g。在3.74.6V之间，会发生Ni2+/Ni3+/Ni4+和Co3+/Co4+的价态变化，而Mn处于稳定的+4价不参与氧化还原反应，起稳定结构的作用，电荷的平衡通过晶格氧的电子转移来实现18, 21, 26。在Li1-xNi1/3Co1/3Mn1/3O2中，Ni2+/Ni3+、Ni3+/Ni4+及Co3+/Co4+氧化还原电对分别对应于0x1/3、1/3x2/3和2/3x1的范围，Ni2+/Ni4+与Co3+/Co4+对应的电压分别为3.83.9V和4.5V左右12, 17。Choi等27的研究表明，当x0.65时，O的+2价保持不变；当x0.65时，O的平均价态有所降低，有晶格氧从结构

12、中逃逸，化学稳定性遭到破坏。而XRD的分析结果显示，x0.77时，保持O3相。当x0.77时，观测到新相MO2出现。因此，虽然提高充放电的截止电压能有效提高材料的比容量，但是其循环性能大幅度下降。温度升高时，材料的比容量增加。Yabuubhi28的研究发现，在2.54.6V范围内，30下的容量为205mAh/g，55时的容量为210mAh/g，而在75下为225 mAh/g，且有良好的倍率性能。3、三元材料的制备制备方法对于锂离子电池材料的性能影响很大。目前用于三元材料的制备方法主要有高温固相法16, 24、共沉淀法27, 29-39、溶胶凝胶法25, 40-42、喷雾热解法43-45、微波合

13、成法12, 46、微乳液法48, 49、合金电解法50, 51、金属醋酸盐分解合成法44等。3.1 高温固相法高温固相法一般先将计量比的锂盐、过渡金属氧化物、乙酸盐或氢氧化物均匀混合，然后高温烧结得到产物。高温固相法因其设备和工艺简单，条件控制简单，易于实现工业化，在粉体制备中最常用。但是该方法主要采用机械手段进行原料的细化和混合，混合均匀程度有限，颗粒大小不均匀，易引入杂质，影响材料性能。扩散过程难以顺利进行，需要较高的热处理温度和较长的热处理时间，成本较高。Ohzuku16采用此法以LiOHH2O、CoCO3、(Ni+Mn)(OH)2为原料，空气中1000烧结15h，首次合成出具有电化学性

14、能的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2化合物。初始容量为150 mAh/g（3.54.2V）和200 mAh/g（3.55.0V），工作电压比LiCoO2低0.1V。Shaju等24用氢氧化物原料，固相法制备的材料在2.84.4V，电流密度为30 mA/g时初始容量为160 mAh/g，40次循环后容量保持率为89.38%。3.2 共沉淀法三元材料的共沉淀法可分为直接共沉淀法29和间接共沉淀法30-39。前者是将锂盐与镍、钴、锰的盐共沉淀，直接高温烧结。但是由于锂盐溶度积较大，一般难以与过渡金属一起形成共沉淀，而多采用间接共沉淀法。间接沉淀法是先配制计量比过渡金属盐溶液，加入沉淀剂得到三元

15、混合共沉淀前驱体，过滤洗涤干燥后与锂盐混合烧结；或者在过滤前将锂盐加入混合共沉淀前驱体的溶液中，蒸发或冷冻干燥，再进行高温烧结。其中，温度、溶液浓度、酸度、搅拌速率和烧结温度是控制最终产物的形貌和粒度分布的关键。与传统固相法相比有以下优点：原料可以达到原子或分子级的计量混合，最终产物的形貌和粒径分布可精确控制，烧结温度和时间大幅降低。Zhang等29用直接共沉淀法制备了纳米尺度的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料。他们将Li、Ni、Co的硝酸盐和MnCl2溶解在乙醇溶液中，滴入剧烈搅拌的KOH/乙醇溶液，沉淀经高温烧结得到产物。TEM显示粒径为1040nm,电化学测试显示，该材料有优异

16、的倍率性能。间接共沉淀法又分为氢氧化物共沉淀30-34和碳酸盐共沉淀35-39。采用氢氧化物共沉淀时，Mn不仅以Mn(OH)2的形式沉淀，还会被部分氧化成Mn3+、Mn4+，以MnOOH或MnO2的形态形成沉淀，因此在制备前驱物时需还原气氛保护。而Mn在碳酸盐溶液中生成MnCO3很稳定，不易被氧化。Zhang32用Li、Ni、Co的硫酸盐配制溶液，NaOH与氨水作为沉淀剂，pH=11.2的条件下共沉淀。前驱物和锂盐500预烧后900烧结10h得到产物LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。SEM显示，由1m的一次粒子组成二次球形粒子的尺寸为1314m，粒径分布窄。在2.84.3V充放电区间内，

17、首次放电容量达到166.6mAh/g，50次循环后容量保持率达到96.5%。Park等36用Li、Ni、Co的硫酸盐配制溶液，在CO2气氛下，加入NaCO3和NH4OH溶液，在60，pH=7.5的条件下得到碳酸盐前驱物。前驱物在500处理后再与LiNO3烧结得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。SEM及TEM显示，碳酸盐前驱物为58nm的一次粒子团聚成粒径分布窄约10m球形二次粒子，而最终产物的一次粒子长大为50100nm，二次粒子尺寸基本不变，但是表面变得粗糙（结晶度提高）。在电流为20 mA/g，电压为2.84.4V范围内，首次放电容量达到173 mAh/g，50次循环后容量为163

18、 mAh/g。倍率性能也十分优异，5C下的放电容量为0.2C的85%。3.3 溶胶凝胶法溶胶凝胶法也是制备三元粉体材料的常用方法25, 40-42。它的优点有：原料各组分可达到原子级别的均匀混合，产物均匀性好；计量比可精确控制，产物纯度高；产物颗粒尺寸小，粒径分布窄，可通过改变工艺参数进行精确控制；热处理温度及热处理时间可显著降低。Kuthanapillil等42用醋酸盐配制溶液，间苯二酚与甲醛作为络合剂，干燥后烧结得到产物。LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粒子尺寸为0.51.0m，粒子团聚形成的孔洞直径为15m，比表面较大。在100次循环后，特殊的孔洞结构大部分能得到保持。2.54.6

19、V电压范围内首次放电容量达到209mAh/g，220次后容量为190 mAh/g，后200次循环容量基本无衰减。倍率性能也十分优异，20C放电容量为0.5C的84%。3.4 喷雾热解法喷雾热解法是合成具有球形形貌、高纯度、窄粒径分布、均相粉体材料的有效方法。Kim等45将化学计量的过渡金属硝酸盐溶液加入到持续搅拌的柠檬酸水溶液中，经超声波喷雾器在一定的谐振频率下使混合溶液雾化，形成的气溶胶被引流到500石英反应器中加热得到过渡金属氢氧化物前驱物。前驱物与LiOH研磨后900烧结20h得到最终产物。在30、0.2mA/cm2条件下放电，首次放电容量可达204mAh/g，且循环性能优异。Choi等

20、43用此法也得到具有复晶的层状结构的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2产物。在3.04.5V电压区间，其首次容量达到195 mAh/g，循环性能和倍率性能良好。3.5 微波合成法微波合成法是指原料或前驱物的加热是通过高频微波的作用，快速升温快速烧结，该法简便快捷，且成本低廉。Lee等46以过渡金属的硫酸盐配制溶液，采用共沉淀法制备过渡金属氢氧化物前驱物。与LiOHH2O混合在微波下仅加热10min，就得到了不含杂质，结晶度可媲美高温固相法的LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2。在2.84.3V的充放电区间内，首次放电容量达到了157mAh/g,循环50次后，容量保持率为99%，优于高温固

21、相法，材料的热稳定性也有所提高。3.6 微乳液法近年来微乳液法已经被用来合成各种类型多阳离子混合的纳米粉体47。微乳液是指由表面活性剂、助表面活性剂（多为脂肪醇）、油类（多为烷烃或环烷烃）组成的透明、各向同性、热力学稳定的分散体系。微乳液中，大小在几个至几十个纳米间的、由表面活性剂和助表面活性剂所构成的单分子层包围而成的微乳颗粒充当“微反应器”。这些“微反应器”彼此独立，并且能产生限制效应防止颗粒长大。当达到一定条件时，原料中的阳离子就可在原子尺度均匀混合，在这些“微反应器”中发生特定的化学反应，生成纳米尺寸的中间产物颗粒，进而可以在相对低的温度下合成所需产物。Lu等48以硝酸盐溶液为水相，油

22、相为环己烷，表面活性剂和助表面活性剂分别为OP-10和己醇，后三者的混合液作为连续相。将水相溶液滴入连续相中形成透明油包水微乳液，再将所得微乳液缓慢滴入180的煤油中使水分蒸发，形成凝胶。480预烧3h后800烧结3h，即可得到结晶度高、单相的纳米LiNi0.25Co0.5Mn0.25O2材料。电化学性能一般。Tong等49以乙酸盐水溶液为水相，煤油为油相，Span-80为分散剂，使用类似的合成方法制得LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。650烧结即可得到纯相结构，850氧气中烧结4h的样品在2.74.2V区间内首次放电容量可达157mAh/g，循环性能也最佳。3.7 合金电解法合金电解法

23、50, 51可以避免使用昂贵的金属盐，成本降低，生产设备简单，环境污染小，适合工业化生产。Wu等51以Ni-Co-Mn合金为阳极，金属镍为阴极，电解质用氯化钠，电解得到Ni-Co-Mn的氢氧化物，加入适量的锂盐高温处理得到产物。进一步的实验发现，800烧结的材料电化学性能最好，首次放电容量可达196mAh/g。3.8 金属醋酸盐分解合成法该法是利用金属醋酸盐的低熔点特性，将过渡金属醋酸盐加热到共熔温度，使其在熔融状态充分混合，得到氧化物前驱体，与锂盐高温处理得到最终产物。Li等44用此法合成了粒径约200nm、尺寸均匀的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2颗粒，在50下，3.0V4.5V区间

24、内，以0.2mA/cm2充放电，首次放电容量可达180mAh/g，35次循环后容量为154 mAh/g。该法制备的材料的电化学性能较喷雾热解法差，比较二者循环伏安曲线发现，在4.5V附近，醋酸盐分解法制得的样品有一小峰，可能有杂相Li2MnO3的存在。4、三元材料的改性研究Li-Ni-Co-Mn-O三元材料同LiCoO2相比，其电导率较低，大倍率性能不佳；振实密度偏低，影响体积能量密度；追求高比容量而采用高充电截止电压，循环性能不稳定，容量衰减较为严重。对此研究者们一般通过元素掺杂和表面修饰等手段来对其进行改性。4.1 三元材料的元素掺杂适当的掺杂比例和均匀的掺杂能使材料的结构更稳定，改善材料

25、的循环性能和热稳定性。另一方面，Li+的扩散速率可能会下降，放电容量可能会减小。目前用于掺杂的非金属元素主要有F38, 39, 52-55、Si、B56等，其中关于F的掺杂研究较多，改性效果也比较明显。用于掺杂的金属元素主要有Li57-59、Mg39, 60, 61、Al34, 55、Fe34、Cr62、Mo63、Zr64, 65等，一般要求与被替代的原子半径相近，并且与氧有较强的结合能。Shin等38用碳酸盐共沉淀法得到过渡金属氧化物前驱物，分别与LiNO3和LiNO3+LiF预烧，在900下烧结20h,得到二次粒子约15m的LiNi0.43Co0.22Mn0.35O2和F取代的LiNi0.

26、43Co0.22Mn0.35O1.92F0.08粉体。XPS及XRD显示，F取代O后，过渡金属平均价态下降，平均半径增大；Li-F强键使氧层排斥力增大，晶格参数增大。在2.8V4.6V区间内，F掺杂的样品首次放电容量略有降低。原因是Li-F键能大于Li-O键能，阻碍了Li+的传输。50次循环后，F掺杂的样品仅衰减2%，远优于未掺杂的12%。材料的热稳定性也得到显著改善。原因有二：掺杂的F有效地阻碍了电解液中HF对于电极的侵蚀；M-F的键能大，结构稳定性和热稳定性都有所提高。提高材料的振实密度主要方法是提高烧结温度延长烧结时间和添加适当的烧结剂。前者导致更多的Li损失，制备成本提高，后者是提高振

27、实密度的好方法。Jouanneau等56以B2O3为烧结剂，得到B掺杂的材料。虽然B掺杂后充放电容量没有提高，但是振实密度有较大提高，并且阳离子的混排程度大幅减少。Kim等59研究了Li过量对于三元材料LiLix(NizCo1-2zMnz)1-xO2的影响。作者发现过量的Li能有效抑制充放电过程中的体积变化，尽管过量Li的贡献没有高含量Co的贡献大。当Co含量低时，适度过量的Li能有效抑制阳离子混排，改善材料的循环性能和倍率性能。在2.8V4.5V的充放电区间内， Li1.05(Ni0.37Co0.23Mn0.40)0.95O2首次放电容量达到175mAh/g，50次循环后容量保持率为96%，

28、比Li(Ni0.34Co0.22Mn0.44)O2的性能更为优异。Kim等61用氢氧化物共沉淀法制备了Mg分别取代Ni、Co、Mn的三元材料Li(Ni1/3-xCo1/3-xMn1/3-xMnx)O2(x=00.04)。XRD结果显示，掺杂后样品结晶度与层状结构良好。精细结构分析表明，Mg掺杂能大幅降低Li+与Ni2+在3b位置的混排，尤其用Mg2+取代Mn4+时，阳离子混排程度降低更为明显，仅为未掺杂时的一半。这与不同阳离子的半径大小关系有关（rLi+=0.76? rMg2+=0.72? rNi2+=0.69? rCo3+=0.545? rMn4+=0.53?）。振实密度的测量结果表明，取代

29、Co的样品密度比未取代的样品增大最明显，Mn次之，而Ni则有小幅下降。电化学测试表明，在2.8V4.4V区间内，与未取代的样品相比，取代Mn的样品首次放电容量提高至176mAh/g，循环性能和倍率性能也有所提高，热稳定性也得到极大改善。而取代Ni的样品放电容量大幅降低，循环性能有所恶化，仅倍率性能有小幅上升。取代Co的样品与Ni有类似的结果。这些区别可以从抑制阳离子混排和改善电子传导率等方面进行解释。 Liu等34用氢氧化物共沉淀法分别制备了Al、Fe取代Co的三元材料LiNi1/3Co1/3-xMxMn1/3O2。XRD结果表明产物结晶度良好，无杂相。由于rFe3+rCo3+rAl3+，因此

30、Al掺杂未引起晶胞参数的显著变化，而Fe掺杂则导致晶胞参数增大。电化学测试表明，Al在材料中呈惰性，容量有小幅下降；Fe在高电压下，倾向于占据Li位，Li+扩散受阻，不可逆容量损失更大。两者由于极化作用，放电平台均有所上升，但材料的循环性能未见明显改善。Sun等62用共沉淀法，在800下烧结3h制备出Cr掺杂的LiNi0.35Co0.3-xCrxMn0.35O2材料。SEM结果显示，当x由0增至0.1时，粉体的二次粒子粒径变大，且团聚更紧密，因此材料的振实密度由2.3g/cm2增大至3.1g/cm2。因此Cr的引入能在较低的温度和较短的时间制得高振实密度的三元材料。电化学测试表明，Cr的引入虽

31、然导致了首次放电容量下降，但是对于材料的循环性能有较大改进，尤其在4.8V高截止电压下。Wang等63用固相法制备了LiNi(1-x)/3Co(1-x)/3Mn(1-x)/3MoxO2粉体。研究发现，最佳烧结温度为800。Mo的引入使晶格参数显著增大，峰强的比值I003/I104也明显增大，当x=0.01时，a值与I003/I104达到极大值。循环伏安测试表明Mo的存在导致氧化还原峰变得更尖锐。因此，Mo掺杂能有效提高Li+的扩散速率，降低阻抗，减小不可逆容量损失。在2.3V4.6V区间内，放电平台更平更长，首次放电容量也得到显著提高。由x=0时的181mAh/g提高到x=0.01时的221.6mAh/g。材料的循环性能和倍率性能也有所提高。Lin等64用喷雾热解法制备LiNi1/3Co1/3Mn(1-x)/3Zrx/3O2粉体。XRD显示，在x0.03时粉体为纯相结构，结晶度高，x=0.05时有杂相出现。当半径相对较大的Zr4+的含量上升时，晶胞参数a、c均增大。电化学测试表明，适当含量的Zr使首次放电容量有小幅增加，x=0.05时由于杂相的存在容量剧烈下降；由于Zr能稳定结构，Zr掺杂都能显著改善材料的循环性能和倍率性能。其中，x=0.01时，样品电化学性能最佳。Bang等65发现，Zr也能改善材料的热稳定性。4.2 三元材