石墨生产的相关技术.docx

1、石墨生产的相关技术石墨生产相关技术：中国基本上都是采用浮选方法进行选矿石墨选矿与加工 (一) 石墨选矿加工方法 1.晶质石墨的选矿加工方法 晶质石墨天然可浮性较好，在中国基本上都是采用浮选方法进行选矿。由于石墨鳞片的大小是其最重要的质量指标之一，因此在选别方法上采用多段磨矿、多次选别的工艺以便尽早选出大鳞片石墨。浮选常用捕收剂为煤油、柴油等，起泡剂为二号油、四号油等，调整剂为石灰、碳酸钠，抑制剂为水玻璃。 2.隐晶质石墨选矿加工方法 隐晶质石墨晶体极小，故也叫微晶石墨，石墨颗粒常常嵌布在粘土中，分离很困难。由于原矿品位高(一般含碳60%80%)，因此许多石墨矿山将采出的矿石直接进行粉碎加工，出

2、售石墨粉产品。湖南鲁塘石墨矿曾于50年代建立浮选厂浮选微晶石墨，但因成本太高而停产。目前一些单位仍在进行微晶石墨浮选新工艺(如油团聚浮选等)的研究。 3.石墨产品的提纯加工 现代工业对石墨产品要求向两方面发展：一是要求晶体大鳞片达到高纯，二是要求石墨产品颗粒达到超微细(如小于1m或m)。中国已在南墅、北墅、柳毛、兴和等石墨选厂建立了石墨提纯和微细粉加工生产线，提纯方法主要是化学提纯。石墨化学提纯最成熟的工艺是利用苛性碱与石墨在700下熔融后，经洗涤到中性，再加盐酸处理、洗涤，使石墨含碳量达到98%99%。也有厂家采用氢氟酸处理生产高纯石墨。(二) 工艺流程 1.晶质石墨选矿流程 由于石墨矿石的

3、硬度一般为中硬或中硬偏软，品位一般在2%10%之间，破碎流程比较简单，常采用三段开路、两段开路或一段破碎流程。以加工风化矿为主的中小矿山，则不经破碎而直接送入球磨。浮选工艺流程一般为多段磨矿、多段选别、中矿顺序(或集中)返回的闭路流程。多段流程有三种形式，即精矿再磨、中矿再磨和尾矿再磨。晶质石墨多采用精矿再磨流程，正常情况下选矿作业回收率可达80%左右。有些矿山也曾尝试中矿再磨流程，但效果不明显。个别小厂也有采用开路或半开路浮选流程，因丢弃尾矿点过多。选矿回收率很低，一般只有40%50%。 2.隐晶质石墨选矿加工流程 虽然隐晶质石墨矿石品位较高，但难以分选。在中国，通常都是将开采出来的石墨矿石

4、经过简单的手选后，直接粉碎成产品出售。一般流程为：原矿粗碎中碎烘干磨矿分级包装。(三) 常用技术设备 晶质、非晶质石墨矿石粗碎多采用颚式破碎机，中、细碎多采用圆锥破碎机或锤式破碎机，磨矿采用球磨机、研磨机或振动磨。浮选常采用A型或JJF型、CHF型、XJK型浮选机。产品脱水常采用各种离心脱水机或折带式过滤机。 产品分级多采用高方筛，少数采用平面摇动筛、旋回筛，其中高方筛本是粮食工业定型设备，在矿物加工中是石墨产品分级所特有的筛分设备。 石墨超细粉碎采用雷蒙磨、高速冲击式粉碎机和气流粉碎机。(四) 石墨选矿实践 1.山东南墅石墨矿 该矿生产鳞片石墨。原矿露天开采，用汽车送入选矿厂。选矿工艺流程见

5、图。 主要设备有：颚式破碎机(600mm900mm)用于粗碎，锤式破碎机(800mm800mm 2台)用于中细碎，格子型球磨机(1500mm3000mm 3台)用于原矿粗磨并与耙式分级机(6000mm1200mm)组成闭路，溢流型球磨机(1200mm3000mm 2台，900mm300mm 1台)和卧式离心碾磨机(1500mm3000mm 1台)用于粗精矿再磨，CHF-14浮选机(4台)用于粗选，浮选机(34台)用于精选和扫选，刮刀卸料离心脱水机(WG-1200-2型8台)用于精矿脱水，刮板烘干机和沸腾干燥机用于干燥，高方筛(FSP-4型2台)用于产品筛分分级。图南墅石墨矿选矿工艺流程 选矿厂

6、原矿处理量约3435万t/a，原矿粒度为450mm，入磨粒度为15mm，入选粒度小于占60%65%。原矿品位4.39%4.45%，精矿品位88%89%，回收率约80%，尾矿品位0.6%0.8%。 该矿还采用化学法(酸碱处理法)提纯石墨，工艺流程如图。主要设备有熔融炉(500mm600mm)、洗涤槽(9800mm1350mm3900mm)、脱水机(WG-800型)和烘干机(800mm700mm)等。经化学提纯后，石墨品位达到98%99%，回收率达88%。图南墅石墨提纯工艺流程图 经过选矿和化学提纯的高碳或高纯石墨，再经过雷蒙磨、高速磨和气流磨进行微细粉碎，生产出含碳99%，粒度小于10m的石墨润

7、滑剂。再经进一步加工，生产出彩色显像管石墨乳。所用湿式粉碎分级设备包括双筒振动磨(CB-300)、粗粒分级机(P-3000C、微粉分级机(PH-1500)、离心捕集机(AS-16V)等；干式粉碎分级设备包括双室超微粉碎机(M202NC)、分级机(MS-3)、袋式捕集机(SP-49-8)等。彩色显像管石墨乳产品包括黑底石墨乳、销钉石墨乳、管颈石墨乳、外涂石墨乳等5个品种。 2.内蒙古兴和县兴和石墨矿 该矿生产鳞片石墨。建有两座选矿厂，选矿工艺流程，见图。一选厂粗磨用1200mm2400mm球磨机，一次再磨用750mm1800mm球磨机，二、三、四再磨用600mm1800mm球磨机，粗选和扫选2m

8、3 JJF浮选机，一、二、三次精选用浮选机，四、五、六、七次浮选用浮选机。磨矿分级用FLG-1000型螺旋分级机，脱水用WG-800型离心脱水。 两座选厂年处理原矿约30万t，石墨产量约7000t。原矿粒度为350mm，入磨粒度为10mm，入选粒度小于占38%。原矿品位为3.82%4.07%，精矿品位约88%，尾矿品位1.34%1.68%，选矿回收率约68%。浮选精矿经化学提纯品位可达94%99.5%。图兴和石墨矿选矿工艺流程 3.黑龙江鸡西市柳毛石墨矿 该矿生产鳞片石墨。建有三座石墨浮选厂，总生产能力3万t精矿/a。原矿经600mm900mm颚式破碎机破碎后，采用1650单缸液压中型和165

9、0单缸液压短头型圆锥式破碎机进行中、细碎。粗磨采用2100mm3000mm格子型球磨机并与FLG1200分级机形成闭路。经浮选后的石墨粗精矿再经5次再磨、6次精选，中矿集中返回粗磨回路，精矿经折带式真空过滤机过滤、23m间热式圆筒烘干机烘干、高方筛分级后得到最终产品。再磨分别采用1000mm3500mm、900mm2200mm、900mm3000mm球磨机，浮选采用JJF型和XJK型浮选机。原矿最大粒度550mm，入磨粒度20mm，入选粒度100目占70%，原矿品位14%16%，精矿品位93%95%，尾矿品位3%4%，选矿回收率约75%。 4.湖南郴州市鲁塘石墨矿 该矿生产隐晶质石墨。隐晶质石

10、墨矿石主要矿物为石墨，含少量粘土等其他矿物。原矿品位65%68%，粒度为6250mm，呈细粒嵌布。加工流程较简单，主要由手选、粗碎、筛分、中碎、烘干、磨矿、分级等工序组成。粗碎用带齿辊的对辊破碎机(600mm700mm)，中碎采用锤式破碎机(800mm600mm)，烘干采用回转式干燥机(1500mm12000mm)，粉磨采用雷蒙磨(R3216)。该矿选厂原矿处理能力约6万t/d，入磨粒度小于40mm。手选精矿品位70%88%，手选尾矿品位小于60%，选矿比，选矿回收率为90%。(五) 主要深加工产(制)品品种、用途 石墨的深加工产(制)品品种及用途如下： (1)高纯石墨 用于核反应堆屏蔽及反射

11、材料、固体燃料、火箭喷嘴、宇航设备零件等。 (2)石墨乳(胶体石墨) 分为显像管石墨乳、锻造石墨乳、拉丝石墨乳、节能减磨添加剂等，分别用于彩色显像管各部位的导电涂料、金属锻造和热挤压模具的润滑剂、金属冷铸涂型剂、玻璃制瓶脱模剂、金属拉丝润滑剂、润滑油减磨剂等。 (3)可膨胀石墨 用于生产柔性石墨(膨胀石墨)、钢锭浇铸发热剂等。 (4)柔性石墨制品 用于生产密封填料和密封垫片等，如柔性石墨纸、石墨板、石墨填料环、石墨盘根高强复合板材等。 (5)炭素石墨制品 主要用于耐热耐火材料、绝热材料、导电和电阻材料、润滑和减磨材料、耐腐蚀材料、核反应堆用减速材料和反射材料、精练高纯材料用的加热器、坩埚、器皿

12、及模具等。如石墨电极、石墨模具、电弧碳棒、光谱分析电极棒、石墨阳极板、电炭刷、石墨管、石墨轴承等。一、 国内外石墨加工技术现状及发展趋势 我国是天然石墨资源大国，储量、产量及出口量均居世界首位。但由于技术开发投入不够，目前仍以原料生产及加工鳞片石墨为主。碳-石墨材料是前景很大的新兴材料，广泛用于高科技领域，发达国家投入人力、财力进行开发研究。天然石墨深加工技术进展很快，目前已形成一些新型产业。 目前，美、日、德、法的柔性石墨产业居领先地位。日本生产核能级的超低硫（S500ppm）及高纯（S50ppm）产品的技术领先。其中，高纯柔性石墨只有日本能够生产。全世界柔性石墨产量最大为万吨以上。 在锂离

13、子电池阳极材料方面，由于石墨具有极佳的电容量，美国、日本的锂离子电池采用改性石墨作阳极材料，并已形成产业。 浸硅石墨，目前仅德、美、俄生产。该产品是一种在宽温度区内具有高硬度和高机械强度、耐磨、耐腐蚀、润滑性好的新材料。与碳化硅制品相比，最大的特点是成品率高，价格较低廉。 由于彩电更新换代周期大大缩短，对彩电管用石墨乳性能要求也日新月异。国外目前依然十分重视彩电管石墨乳的研制开发。 我国柔性石墨新产业正在建设发展中，“八五”期内取得了一批柔性石墨加工技术及装备的成果，但目前仍处于试制阶段。我国锂离子电池还处于小试阶段，但已用天然石墨研制出结构稳定的阳极材料。其内容量密度达350mAh/g。我国

14、经引进和消化吸收已能生产5种规格彩电管石墨乳。浸硅石墨制品目前国内属空白。二、 柔性石墨及膨胀石墨材料的开发与应用 柔性石墨和膨胀石墨是重要的石墨深加工产品。从材料学的角度，膨胀石墨与柔性石墨二者有很大区别，是两种材料。膨胀石墨是松散的多孔结构材料，具有优良的隔绝密封性能。随着技术和新材料应用的发展，这两类新材料由于其不同的特性，各自的应用领域也显著不同。本文将讨论这两种特性不同而又紧密相关的材料，在化工领域及其它领域的应用现状及发展趋势。 自本世纪六十年代美国联碳公司发明柔性石墨制造技术以来，柔性石墨产业的发展已有近四十年的历史。柔隆石墨作为一种优秀的密封材料，已逐渐为工程界所熟悉，并且有人

15、给它冠以“密封王”的头衔。柔性石墨由天然鳞片石墨加工而得。制备的关键技术， 是将天然鳞片石墨制备成石墨层间化合物。工业操作上，常用浓硫酸作为层间插入物，所以它又称酸化石墨（可膨胀石墨）。不过酸化石墨是在石墨与酸反应后，经水洗干燥，大部分层间插入物已经逸出，所以它实际上是残余石墨层间化合物。绝大部分石墨层间化合物在快速加热时，层间插入物都会气化，从而形成高压，使石墨粒子沿C轴方向膨胀。很薄的酸化石墨鳞片膨胀后象一条条蠕虫，长度可达12cm所以称蠕虫石墨或石墨蠕虫，亦即通常所说的膨胀石墨。膨胀石墨在压制或轧制时，蠕虫之间相互啮合，从而压轧成石墨卷材或板材，即为柔性石墨。由于插层剂硫酸在加热时绝大部

16、分地区逸出，所以柔软性石墨除有1000PPM左右的残硫外，化学成份与鳞片石墨基本相同，为纯碳。 21可膨胀石墨的制备 目前，国内可膨胀石墨生产采用两种工艺：化学法和电化学法。两种工艺除氧化工序不同外，脱酸、水洗、脱水、干燥等其它工序相同。采用化学法的绝大多数厂家产品的质量，都能达到GB10698-89可膨胀石墨标准规定的指标，满足大宗柔性石墨板材生产用料要求和出口供货标准。但生产特殊要求的低挥发份（10%）、低含硫量（850）,柔性石墨是优良的绝热体，且结构性能稳定，比钨钼等金属有更好的屏蔽效果。石墨早就在被用作高温润滑剂，而柔性石墨箔材优良的随形件。在模锻等高温模具条件下使用，润滑性优异，且

17、可避免润滑死点，效果很好。其它一些新的用途，也正在开发。 25膨胀石墨在环保和生物医学中的应用 高温膨化得到的膨胀石墨具有丰富的孔结构，因此具有优良的吸附性能。大多数环保材料都是利用对污染物的吸附，来达到治理污染的目的的。所以，膨胀石墨这种多孔结构材料，可作为一种吸附材料厂来开发及封闭孔，孔容积占98%左右。孔结构材料不同，是一种磊中孔结构的多孔材料。因此，它的吸附特性也不同于活性炭等，在气相吸附上其吸附性能亦远不及活性炭等；但液相吸附，却远大于活性炭。大孔结构有利于吸附有机及生物工程大分子物质。由于石墨表面的非极性，在液相吸附中亲油疏水，优先吸附油品。实验结果表明：lg膨胀石墨可吸附80g以

18、上的重油。因而它是一种很有前途的清除水面油污染的环保材料。1997年，日本福冈近海油轮泄漏，试用膨胀石墨清除，取得了很好的效果。由于它亲油疏水的特性，去除水中微量油污染也很有效。在化工企业废水治理中，环保工程往往是多种方法、材料并用。对常用的微生物（细菌）处理，膨胀石墨是一种很好的微生物载体，所以膨胀石墨在化工水处理中，特别是对油脂类有机大分子污染的水处理中，它有很好的应用前景，并且由于其化学稳定性，治污后的再生复用也相对容易。膨胀石墨由于对有机、生物工大分子的吸附特性，在生物医学材料上也有广泛的应用前景。清华大学等开发了膨胀石墨制作医用敷料代替纱布，经过300多只小白鼠、大白鼠、豚鼠、军事力

19、量兔的动物实验，证明无毒、无副作用，对创面无刺激、不染黑，并促进愈合。在第一军医大南方医院烧伤科等四所医院进行了114例临床实验，其效果比传统纱布引流好办明显的抗感染、抑茵、消炎作用，可代替5080%的纱布。这一成果已取得发明专利权（）正在实施产业化。 26膨胀石墨的其它应用前景 膨胀石墨比容大，松装容积100300ml/g,并且化学性质稳定、氧化温度高(400),安全性高，因此是理想的隔热（保温）、隔音材料。国外有的高档建筑、客轮的墙壁材料，夹一层一定密度的膨胀石墨起到保温、隔音作用，并且在火灾时，有阻止火势蔓延的作用。国外已有在机舱座的泡沫塑料软垫及仓壁中添加可膨胀石墨，一旦起火迅速膨胀，

20、膨胀石墨占据空间，堵塞火灾蔓延通道。虽然应用的是可膨胀石墨，但利用的还是膨胀石墨的理化特性。膨胀石墨粉碎成微粉，对红外波有很好的散射吸收特性，是很好的红外屏蔽（隐身）材料，在现代战争的光电对抗中有重要作用。关于膨胀石墨的结构、性质及应用酆在研究开发中。三、 未来石墨加工研发的目标和方向 二十多年来，国际上柔性石墨密封材料一直以10%15%年增长率高速发展，预计2000年，市场需求将大于3万吨，国内市场4000吨，其中核能用柔性石墨在100吨以上。我国彩电管石墨乳“九五”期间年需求量将达到1500吨，目前国内仅能生产500吨。锂离子电池发展极为迅速，1亿只单体电池约需石墨阳极材料500吨左右，估

21、计2000年约需1500吨；浸硅 石墨材料、石墨环保材料和石墨医用材料是完全新的产业，市场潜力更大。 石墨材料及其复合材料作为21世纪的新兴材料，毋庸置疑将会有很大发展，并在许多领域得到应用，将相应出现一些新兴高技术产业。我国有着丰富的石墨资源，在研究工作开发方面已有了一定基础，有了一定的技术储备；通过进一上技术开发，将会很快实现产业化并取得显著的经济效益。 国家规划的发展目标包括：研制核能用超低硫和高纯级柔性石墨加工技术及装备，研制锂离子电池的天然石墨阳极材料制备技术装备，研制国内彩电管急需的各种牌号石墨乳，研制浸硅石墨材料生产技术关键设备（专用真空感应炉）及辅助加工和装备；具体包括核能级柔

22、性石墨，年产20吨的高纯柔性石墨生产线的技术及装备；锂离子电池阳极材料；石墨阳极材料制备技术，阳极材料工业制备装备；彩电管石墨乳；浸硅石墨材料，开发成型加工技术及装备。 如能圆满地完成石墨深加工技术的开发任务，将建成以我国丰富石墨为原料的新的高技术新产业，可获得年产值达亿元，利税率40%的经济效益。这些产品对我国核电、化工、能源、电子、环保、冶金、机械、医疗等领域的技术社会经济将表重大贡献，同时也具有巨大的出口潜力，改变我国石墨出口产品结构，大大提高创汇能力。2行业政策：石墨企业的出口退税已经在2003年取消，同时在新的出口退税范围内没有包括石墨行业。3石墨价格走势：天然鳞片石墨：2000-4000元/吨高纯鳞片石墨：3000-8000元/吨膨胀石墨：3000-12000元/吨石墨电极：9000-20000元/吨石墨耐火砖：2000-20000元/吨2009年末， 石墨电极价格平稳， 市场成交量保持前期水平。 近期原料石油焦价格大幅上涨 ， 由于石墨电极生产周期的原因，目前原材料的上涨还未对其执行价格形成压力。目前 R P 1 0 0600mm成交价格在 94001l000元t ；HP3O0600mm成交价格在 1300015000元t ；UH P300700mm成交价格在2200047000元t国际