第二章 红 外 光 谱 法.docx

1、第二章 红 外 光 谱 法 红外光谱法第一节 概述 红外光谱法（infrared spectroscopy）研究红外光与物质间相互作用的科学，即以连续波长的红外光为光源照射样品引起分子振动和转动能级之间跃迁，所测得的吸收光谱为分子的振转光谱，又称红外光谱。红外区可分为以下几个区域，见表2-1。表2-1 红外光谱区域划分区域波长m波数-1能级跃迁类近红外区中红外区远红外区0。762。52。550501000131584000400020020010NH、OH、CH倍频区振动转动转动红外光谱在化学领域中主要用于分子结构的基础研究（测定分子的键长、键角等）以及化学组成的分析（即化合物的定性定量），但

2、其中应用最广泛的还是化合物的结构鉴定，根据红外光谱的峰位、峰强及峰形，判断化合物中可能存在的官能团，从而推断出未知物的结构。有共价键的化合物（包括无机物和有机物）都有其特征的红外光谱，除光学异构体及长链烷烃同系物外，几乎没有两种化合物具有相同的红外吸收光谱，即所谓红外光谱具有“指纹性”，因此红外光谱法用于有机药物的结构测定和鉴定是最重要的方法之一。第二节 红外光谱法的基本原理红外光谱法主要研究分子结构与其红外光谱之间的关系。一条红外吸收曲线，可由吸收峰（或）及吸收强度（）来描述，本节主要讨论红外光谱的起因，峰位、峰数、峰强及红外光谱的表示方法。一、红外光及红外光谱介于可见与微波之间的电磁波称为

3、红外光。以连续波长的红外光为光源照射样品所测得的光谱称之为红外光谱。分子运动的总能量为：。分子中的能级是由分子的电子能级、平动能级、振动能级和转动能级所组成。引起电子能级跃迁所产生的光谱称为紫外光谱（第一章已详细讨论）。又因为分子的平移（E平动）不产生电磁辐射的吸收，故不产生吸收光谱。分子振动能级之间的跃迁所吸收的能量恰巧与中红外光的能量相当，所以红外光可以引起分子振动能级之间的跃迁，产生红外光的吸收，形成光谱。在引起分子振动能级跃迁的同时不可避免的要引起分子转动能级之间的跃迁，故红外光谱又称为振转光谱。二、分子的振动能级与振动频率分子是由原子组成的，原子与原子之间通过化学键连接组成分子，分子

4、是非刚性的，而且有柔曲性，因而可以发生振动。为了简单起见，把原子组成的分子，模拟为不同原子相当于各种质量不同的小球，不同的化学键相当于各种强度不同的弹簧组成的谐振子体系，进行简谐振动。所谓简谐振动就是无阻尼的周期线性振动。(一) 双原子分子的振动及其频率为了研究简单，以双原子分子为例，说明分子的振动。如果把化学键看成是质量可以忽略不计的弹簧，A，B两原子看成两个小球，则双原子分子的化学键振动可以模拟为连接在一根弹簧两端的两个小球的伸缩振动。也就是说把双原子分子的化学键看成是质量可以忽略不计的弹簧，把两个原子看成是在其平衡位置作伸缩振动的小球（如图2-1）。振动位能与原子间距离r及平衡re距离间

5、关系： (21)k为力常数，当r =re时， U=0，当r re 或r 0。振动过程位能的变化，可用位能曲线描述(图2-2)。假如分子处于基态( = 0)，振动过程原子间的距离r在f 与f间变化，位能沿f最低点 f曲线变化，在 =1时r在e与e间变化，位能沿e最低点e曲线变化。其它类推，在A，B两原子距平衡位置最远时 (22) 为分子的振动频率， 为振动量子数 = 0，1，2， h 为planck 常数。图2-1 谐振子振动示意图 图2-2 势能曲线由图2-2势能曲线可知(1) 振动能是原子间距离的函数，振幅加大。振动能也相应增加。(2) 在常态下，分子处于较低的振动能级，分子的振动与谐振子振

6、动模型极为相似。只有当 = 3 或4时分子振动势能曲线才显著偏离谐振子势能曲线。而红外吸收光谱主要从基态( = 0)跃迁到第一激发态( =1)或第二激发态( =2)引起的红外吸收。因此可以利用谐振子的运动规律近似讨论化学键的规律。(3)振幅越大势能曲线的能级间隔将越来越密。(4)从基态(0)跃迁到第一激发态(1)时将引起一强的吸收峰称为基频峰(fundamental bands); 从基态(0)跃迁到第二激发态(2)或更高激发态(3)时将引起一弱的吸收峰称为倍频峰(overtone bands)。(5)振幅超过一定值时，化学键断裂，分子离解，能级消失势能曲线趋近于一条水平直线，此时Emax等于

7、离解能(见图2-2中bb曲线)根据Hooke定律，其谐振子的振动频率 (2 3) k为力常数，单位牛顿/米(N/m)，为折合质量。若表示双原子分子的振动时， k以毫达因/埃(mD/)为单位，m以原子的摩尔质量表示，单位为克(g)。红外光谱中常用波数表示频率。 (2 4)k为化学键常数，含意为两个原子由平衡位置伸长1 后的恢复力，mA、mB分别为A、B的摩尔质量，单位克(g)。实验结果表明，不同化学键具有不同的力常数，单键力常数(k)的平均值为5 mD/，双键和叁键的力常数分别为单键力常数的二倍及三倍即双键的k = 10mD/， 叁键的k = 15mD/。（二） 双原子分子的振动能量分子的振动能

8、量： （2 5 ）常温下，大多数分子处于振动基态( = 0)，分子在基态的振动能量，分子受激发后，处于第一激发态( =1)的能量为：。分子由振动基态( = 0)，跃迁到振动激发态的各个能级，需要吸收一定的能量来实现。这种能量可由照射体系红外光来供给。由振动的基态( = 0)跃迁到振动第一激发态所产生的吸收峰为基频峰。光子能量，而基态和第一激发态能级差，分子吸收能量是量子化的，即分子吸收红外光的能量必须等于分子振动基态和激发态能级差的能量E，即， （2 6） 由此可见，分子由基态( = 0)跃迁到第一激发态（ = 1）吸收红外光的频率等于分子的化学键振动频率。由（2 4）可知分子的振动频率取决于

9、键力常数（k）和形成分子两原子的折合质量（），利用此式可近似计算出各种化学键的基频波数。例如碳碳键的伸缩振动引起的基频峰波数分别为： 碳碳键折合质量 CC k = 5 mD/ -1 C = C k = 10 mD / -1 CC k = 15mD / -1上式表明化学键的振动频率与键的强度和折合质量的关系。键常数（k）越大，折合质量（）越小，振动频率越大。反之，k越小，越大，振动频率越小。由此可以得出：1 由于k CC kC = C k CC，故红外振动波数： CC C = C CC 。2 与C原子成键的其它原子随着原子质量的增加，增加，相应的红外振动波数减小： 。 与氢原子相连的化学键的红外

10、振动波数，由于小，它们均出现在高波数区： C-H2900 -1、O-H36003200-1、N-H35003300-1。 弯曲振动比伸缩振动容易，说明弯曲振动的力常数小于伸缩振动的力常数，故弯曲振动在红外光谱的低波数区，如 C-H1340-1， =CH1000650-1。 伸缩振动红外光谱的高波数区C-H3000-1。三、振动光谱选律产生红外吸收的振动必须要满足振动的选律即振动光谱的选择性定律。1.只有能引起分子偶极矩（）变化（0）的振动，才能观察到红外吸收光谱。非极性分子在振动过程中无偶极矩变化，故观察不到红外光谱。如同单质的双原子分子（如H2、O2、Cl2等），只有伸缩振动，这类分子的伸缩

11、振动过程不发生偶极矩变化没有红外吸收。对称性分子的对称伸缩振动（如CO2的O=C=O）也没有偶极矩变化，也不产生红外吸收。不产生红外吸收的振动称为非红外活性振动。2.量子力学证明，非谐振子的选律不只局限于1，即不局限于相邻振动能级之间的跃迁。可以等于任何其它整数值，即：1，2，3。真实分子的振动仅是近似的简谐振动，故它可遵守非谐振子的这一选律。为了说明以上的选律，我们可先讨论一下振动的吸收过程。双原子分子在一定温度下，吸收一定能量处于相应的振动能级，以一定的频率振动着。在振动过程中，两原子间相对位置发生变化。这样振动的两原子正负电荷中心相对位置发生变化，即分子偶极矩发生变化。这样振动的两原子分

12、子就产生一个频率与其振动频率相同，大小周期性变化的交变电磁场，当用一束红外光照射分子时，由分子振动偶极变化产生的交变电磁场便与频率相等的红外光相互作用，而使分子的振幅加大，从低振动能级跃迁到高的振动能级。被吸收的光子能量恰好等于这两个振动能级之间的能量差，即EhL，由基态跃迁到第一激发态时。，即 。对于不发生偶极变化的振动，就不产生偶极变化的交变电磁场，不与红外光相互作用，不产生红外吸收光谱，即为非红外活性的振动。在红外吸收光谱中，振动能级由基态( = 0)跃迁到振动第一激发态( =1)的吸收基频峰，由于1，所以分子的基频峰位置，即分子的振动频率。分子由 = 0跃迁到第二激发态( =2)的2，

13、光子=2振所吸收的红外线频率是基团基本振动频率的二倍，产生的吸收峰为二倍频峰。在倍频峰中，二倍频峰还较强，三倍频峰以上，由于跃迁几率很小，常常是很弱的，一般测不到。由于分子的非谐性质，倍频峰并非基频峰的整数倍，而是略小一些。除此之外还有合频峰12，212，差频峰12，212等。倍频峰、合频峰及差频峰统称为泛频峰，在红外图谱上出现的区域称为泛频区。泛频峰的存在，使光谱变得复杂，但也增加了光谱对分子结构特征性的信息。四、分子的基本振动形式（一） 基本振动形式有机化合物分子大都是多原子分子，振动形式比双原子分子要复杂得多，在红外光谱中分子的基本振动形式可分为两大类，一类是伸缩振动（），另一类为弯曲振

14、动（）。1. 伸缩振动(stretching vibration)沿键轴方向发生周期性的变化的振动称为伸缩振动。多原子分子（或基团）的每个化学键可以看近似的可看成一个谐振子，其振动形式可分为：1 对称伸缩振动s或s2 不对称伸缩振动as或as2. 弯曲振动（bending vibration）使键角发生周期性变化的振动称为弯曲振动。其振动形式可分为：1 面内弯曲振动（）：弯曲振动在几个原子所构成的平面内进行，称为面内弯曲振动。又可分为：a剪式振动（）：在振动过程中键角发生变化的振动。b面内摇摆振动（）：基团作为一个整体，在平面内摇摆的振动。面外弯曲振动（）：弯曲振动在垂直于几个原子所构成的平面

15、外进行，称之为面外弯曲振动。也可分为两种：a 面外摇摆振动（）b 卷曲振动（）c 以次甲基（=CH2）为例来说明各种振动形式：对于-CH3或-NH3等基团的弯曲振动也有对称和不对称振动之分。上面几种振动形式中出现较多的是伸缩振动（s和as），剪式振动（）和面外弯曲振动（）。按照振动形式的能量排列，一般为as s 。（二）振动的自由度与峰数理论上讲，一个多原子分子在红外光区可能产生的吸收峰的数目，决定于它的振动自由度。原子在三维空间的位置可用x ， y ， z 三个坐标表示，称原子有三个自由度，当原子结合成分子时，自由度数目不损失。对于含有N个原子的分子中，分子自由度的总数为3N 个。分子的总的

16、自由度是由分子的平动（移动）、转动和振动自由度构成。即分子的总的自由度3N = 平动自由度 + 转动自由度 + 振动自由度。分子的平动自由度：分子在空间的位置由三个坐标决定，所以有三个平动自由度。分子的转动自由度：是因分子通过其重心绕轴旋转产生，故只有当转动时原子在空间的位置发生变化的，才产生转动自由度。1. 线性分子：线性分子的转动有以下A，B，C三种情况，A 方式转动时原子的空间位置未发生变化，没有转动自由度，因而线性分子只有两个转动自由度。所以线性分子的振动自由度 = 3N32 = 3N5。2.非线性分子：有述三种转动方式，每种方式转动原子的空间位置均发生变化，因而非线性分子的转动自由度

17、为3。所以非线性分子的振动自由度 = 3N33 = 3N6。理论上讲，每个振动自由度（基本振动数）在红外光谱区就将产生一个吸收峰。但是实际上，峰数往往少于基本振动的数目，其原因是：1 当振动过程中分子不发生瞬间偶极矩变化时，不引起红外吸收。2 频率完全相同的振动彼此发生简并。3 弱的吸收峰位于强、宽吸收峰附近时被交盖。4 吸收峰太弱，以致无法测定。5 吸收峰有时落在红外区域（4000-1400-1）以外。若有泛频峰时，也可使峰数增多，但一般很弱或者超出了红外区。例1 水分子的基本振动形式与其红外光谱水分子为非线性分子振动自由度 = 33 6 = 3，三种振动形式与红外光谱见图2-3，每一种基本

18、振动形式，产生一个吸收峰。图2-3 H2O分子的三种振动形式与其红外光谱例2 CO2分子的基本振动形式与其红外光谱CO2为线性分子，振动自由度 = 33 5 = 4 ，其四种振动形式及其红外光谱见图2-4。CO2图2-4 CO2分子的振动形式与其红外光谱有四种振动形式，但红外图上只出现了两个吸收峰，（2349-1和667-1），这是因为CO2的对称伸缩振动，不引起瞬间偶极矩变化，是非红外活性的振动，因而无红外吸收，CO2面内弯曲振动（）和面外弯曲振动（）频率完全相同，谱带发生简并。五、红外光谱的表示方法红外光谱中吸收峰的位置可用波长（）或波数（）来表示，即红外光谱有频率（波数）等间隔和波长等间

19、隔两种表示方法，见图2-5和图2-6。如不注意坐标的表示很可能把同一物质用不同的横坐标表示的红外光谱误认为不同化合物的红外光谱。图2-5，2-6 苯酚的红外光谱六、影响吸收谱带位置和强度的因素（一）影响吸收谱带位置的因素分子内各基团的振动不是孤立的，而是受到邻近基团和整个分子其它部分结构的影响，了解峰位的影响因素有利于对分子结构的准确判定。1.内部因素电子效应a. 诱导效应（I效应）由于电负性物质的取代而使基团周围电子云密度发生变化，吸电子基团的诱导效应常使吸收峰向高频移动。如： 1715cm-1 1735cm-1 1780cm-1b.共轭效应（C效应或M效应）共轭效应存在使电子云密度平均化，

20、使双键的性质降低，力常数减小，双键吸收峰向低波数区移动，如： 1715cm-1 1690cm-1 1680cm-1 如果同时存在-I效应和C效应吸收峰的位移方向由影响较大的那个效应所决定。（2）空间效应a. 场效应（F效应）诱导效应与共轭效应是通过化学键而使电子云密度发生变化的，场效应是通过空间作用使电子云密度发生变化的，通常只有在立体结构上相互靠近的基团之间才能发生明显的场效应。如： 环己酮和4，4-二甲基环己酮的C=O有差别，是由于在、两个化合物中虽然C-Br与C=O可形成两个偶极，但在中C-Br键处于平伏状态与C=O靠得较近，将与C=O键产生同电荷的反拨，致使Br与O电负性减小（C-Br

21、与C=O的极性减小），C=O的双键性增加，结果C=O增高，（中Br键处于平伏构象的原因是由于-CH3位阻的影响）。中无空间障碍Br处在直立键。在甾体药物中，常遇到-卤素酮的规律也是F效应的结果。b. 空间位阻的立体障碍比较大，使环上的双键与C=O共平面性降低共轭受到限制，故的双键性强于的双键性，吸收峰出现在高波数区。c.跨环效应例如：中草药中的克多品生物碱C=O1675-1比正常的C=O吸收频率低，主要由于共振，使含C=O双键比例降低，含有单键比例增高的缘故。 如果使克多品生物碱生成高氯酸盐时，则根本看不到C=O振动吸收峰。d.环张力（1） 环状烃类化合物比链状化合物吸收频率增加。（2） 对环

22、外双键及环上羰基来说，随着环元素的减少，环张力增加，其振动频率相应增加，见图2-7。环上羰基类从没有张力的六元环每减少一个碳原子，使C=O吸收频率升高30-1。这是由于构成小环的CC单键，为了满足小内角的要求，需要C原子提供较多的p轨道成分（键角越小碳键的p轨道成分越多，如sp杂化轨道间夹角180；sp2杂化为120；sp3为109），而2使C-H键有多的s轨道成分，C，H形成分子轨道时电子云重叠增加，C-H键的强度（K）增加，吸收频率升高。同样形成环外双键时，双键键的p轨道成分相应减少，而s轨道成分增加，C=C力常数增加，频率升高。图2-7 环张力对碳碳双键伸缩振动频率的影响上：六元环环外双

23、键；中：五元环环外双键 下：四元环环外双键， 随着张力增大，碳碳双键伸缩振动频率逐渐增大。 （3） 环内双键的C=C则随环张力的增加或环内角的变小而降低，环丁烯（内角90）达最小值，环内角继续变小（环丙烯内角60）吸收频率反而升高。 这一现象可用C=C双键的振动与键合的C-C单键的振动偶合得到解释，当C-C单键与C=C双键相垂直的（环丁烯中）C-C键的振动与C=C键的振动正交因而不能偶合，当内角大于（或小于）90，C-C可分解成a，b两个矢量，其中a与C=C在一条直线上，两种振动的偶合，导致吸收频率增高。 氢键效应a. 分子内氢键分子内氢键的形成，可使吸收带明显向低频方向移动。 A BC=O（

24、缔合）1622-1 C=O（游离）1675-1 C=O（游离）1776-1 OH（游离）3610-1 OH（缔合）2843-1b. 分子间氢键分子间氢键受浓度影响较大，在极稀的溶液中（醇或酚）呈游离的状态，随着浓度的增加，分子间形成氢键的可能性增大，OH向低频方向移动。在羧酸类化合物中，分子间氢键的生成不仅使OH向低频方向移动，而使C=O也向低频方向移动。见图2-8。 图2-8 不同浓度乙醇CCl4溶液的红外光谱 互变异构分子发生互变异构，吸收峰也将发生位移，在红外图谱上能够看出各互变异构的的峰形。如乙酰乙酸乙酯的酮式和烯醇式的互变异构，酮式C=O1738-1 ，1717-1 ，烯醇式C=O

25、1650-1 ，OH3000-1。 振动偶合效应当两个相同的基团在分子中靠得很近时，其相应的特征吸收峰常发生分裂，形成两个峰，这种现象叫作振动偶合。如：酸酐，丙二酸，丁二酸及其酯类，由于两个羰基的振动偶合，使C=O吸收峰分裂成双峰：如（二元酸结构式），当n=1，丙二酸C=O1740-1，1710-1 ，n=2，丁二酸C=O1780-1，1700-1。n3时，只有一个C=O吸收峰。但是二羰基甾体和多羰基甾体，醌类化合物中，没有这种振动偶合的现象。还有一种振动偶合作用称为费米共振（Fermi resonance），当倍频峰（或泛频峰）出现在某强的基频峰附近时，弱的倍频峰（或泛频峰）的吸收强度常常被

26、增强，甚至发生分裂，这种倍频峰（或泛频峰）与基频峰之间的振动偶合现象称为费米共振。如环戊酮的骨架伸缩振动889-1的二倍频峰为1778-1，与环戊酮的C=O伸缩振动1745-1峰离得很近，被大大增强出现了下图（a）的情况。当用重氢氘代后，由于环戊酮的骨架伸缩振动变成827-1，其倍频峰变为1654-1，离C=O伸缩振动较远，不被加强，结果在此区域出现C=O的单峰。如下图（b）所示。 样品物理状态的影响气态下测定红外光谱，可以提供游离分子的吸收峰的情况，液态和固态样品，由于分子间的缔合和氢键的产生，常常使峰位发生移动。如丙酮C=O气态1738-1，液态1715-1。2.外部因素溶剂影响极性基团的

27、伸缩振动常常随溶剂极性的增加而降低。极性基团的伸缩振动频率常常随溶剂极性的增加而降低。如羧酸中的伸缩振动在非极性溶剂、乙醚、乙醇和碱中的振动频率分别为1 760 cm-1、1 735 cm-1、 1 720 cm-1和1 610 cm-1。所以在核对文献时要特别注意溶剂的影响。仪器的色散元件棱镜与光栅的分辨率不同，光栅光谱与棱镜光谱有很大不同。在40002500-1波段内尤为明显。（二）影响吸收带强度的因素1. 峰强度的表示物质对红外光的吸收符合Lambert-Beer定律，故峰强可用摩尔吸收系数表示。通常100时，为很强吸收，用vs表示；=20100时，为强吸收，用s表示；=1020时，中强

28、吸收，用m表示；=110，为弱吸收，用w表示； s (3)分子的对称性对称性越高的分子，振动过程中瞬间偶极矩变化越小，吸收峰的强度越小，完全对称的分子振动过程中=0，不吸收红外光。如：a CO2的对称伸缩振动，没有红外吸收。 b 丁二酮的C=O对称伸缩振动，不产生红外光的吸收。（4）其它因素的影响a 费米共振有频率相近的泛频峰与基频峰相互作用产生费米共振，结果使泛频峰强度大大增加或发生分裂。如苯甲醛分子在2830和2730-1处产生二个特征吸收峰，这就是由于苯甲醛中CH（2800-1）的基频峰和CH（1390-1）的倍频峰（2780-1）Fermi共振形成的。又如：苯甲酰氯分子的1770-1和1730-1峰，是羰基的C=O和苯环的CH的倍频峰Fermi共振形成的。b 氢键的形成氢键的形成往往使吸收峰强度增大，谱带变宽，因为氢键的形成使偶极矩发生了明显的变化。c 与偶极矩变化大的基团共轭如C=C键的伸缩振动过程偶极矩变化很小，吸收峰强度很弱，但它与C=O键共轭时，则C=O与C=C两个峰的强度都增强。又如当C=C基团与O连接成烯醇键（C=CO）结构时，C=C强度有明显增加。第三节 各类有机药物基团的特征频率一、药物分子结构与吸收带之间的关系化合物的红外光谱是分子结构的客观反映，图谱中每个吸收峰