XRD原理及其应用.docx

1、XRD原理及其应用1912 年，德國物理學家 Max Von Laue 以 X 光照射硫酸銅晶體(CuSO4 5H2O)發現繞射現象，除了證實X光具有波動的特性以及晶體內部組成原子呈 規則排列之外，同時也為材料科學研究提供了十分基本而有效的研究方法。本 文將針對 X 光繞射原理及其在材料分析上之應用，做一簡單的介紹。前 言自從 1985 年德國物理學家倫琴(Wilhelm Roentgen)發現 X 光後，因為它具有穿透物質的能力，並可使底片感光，人們便利用此 X 光照相術來觀察骨折情況或有關金屬裂縫之 分析。直到二十世紀初期， X 光晶學的發 展，透過 X 光的繞射可以進一步間接地從原 子的

2、尺度（約為 10-8cm左右）來探知物質內部 的微結構，正如同顯微鏡觀察物質微觀世界 一樣，再加上配合一些記錄 X 光訊號之計數 器的改良，使得 X 光繞射結晶學在礦物學、 物理學、化學、生物學及材料科學等方面， 無論研究或分析應用皆日漸重要，成為不可 或缺之工具。基本結晶學物質依照內部組成原子排列的規則與否 可分為晶體(Crystalline)與非晶體(Amorphous) 兩類。非晶體內原子彼此散亂聚合，而晶體 內部之組成原子（或分子）是規則有序地排列 在任何方向上，亦即具有高度週期性。這些結晶物質表現在外的物理、光學、機械及電 學性質等都直接受到晶體內部原子排列變化 的影響。因此要了解材

3、料的各種性質，首先 要認識其內部原子排列的特性。為了敍述方 便起見，晶體內那些重覆排列的結構單元（原子或分子）以“點”來代替，簡稱為晶格 點(Lattice Point)。而在晶體內三度空間中具有 重覆性之基本架構並能代表原子特性之最小單元體，便稱為單位晶胞(Unit Cell)。自然界 中根據群論(Group Theory)可以將晶體區分成 14 種不同類型的單位晶胞。而這些單位晶胞 依對稱性之不同又可分成立方、正方、菱 形、六方、斜方、單斜和三斜等七種晶系。由於晶體中原子的規則排列，形成了所 謂的原子面或晶面，可用米勒指標(Miller indices) (hkl)來表示，其方法是將晶面在

4、晶軸 之截距取其倒數之有理數，如圖一。此晶面間距離dhkl之值與晶格形狀、晶格大小有關。 有時為了簡化起見，自晶胞原點沿某一(hkl) 晶面之法線而在距離原點 l/dhkl 處取一點定為 (hkl)點代表(hkl)晶面，這種將晶體中的晶面轉 換成點的組合便稱為倒置晶格(Reciprocal Lattice)。X 光繞射原理圖一 晶面之米勒指標圖二 晶體繞射 X 光時，布拉格方程式 之幾何關係1913 年 W.L. Bragg 父子在從事晶體結構 分析實驗中，從散射 X 光的分佈情形，他們 認為可以將繞射現象視為入射光被晶面反 射。此種反射如同鏡面反射，入射角等於反 射角。在某些散射角下，從相鄰

5、晶面散射之 波彼此相位相同，光程差為波長的整數倍， 因而產生建設性干涉。滿足此條件便可產生繞射，稱為布拉格定律（圖二）。2dhkl sin=n (1)不同的晶體結構晶面間距dhkl會有所差異，因 此會有不同組合之繞射角2hkl。繞射的發生除了必須滿足布拉格條件 外，也會受晶體對稱性影響。當晶胞內所含 原子數目不只一個時，由於這些原子彼此的 對稱關係，而限制了某些繞射的發生，稱為消光條件(Extinction Conditions)表一為常見之例子。故當近乎單色光之 X 光照射晶體時， 只有在某些特定的入射角才會出現繞射波，類，其用途亦各異。單晶繞射分析1. 晶體方向、對稱性圖三 勞氏照相機所拍

6、攝的氧化鎂(MgO)， (a)(100)晶面穿透式繞射點；(b)(111)晶面反 射式繞射點表一 常見之晶格消光條件這主要是決定於晶胞的形狀、大小及對稱 性。此外，晶胞內組成原子不同時，由於各 原子對 X 光散能力相異，故雖結構相同也會 造成不同的繞射強度。基本上晶體之 X 光繞射實驗提供兩項重 要訊息。一是繞射峰的位置 2 ，二是繞射峰 的強度I。第一項訊息提供了晶體之晶胞形狀 大小（即晶格參數）的資料，第二項訊息則提 供了晶體內部組成原子種類及位置的資料。 隨材料之晶體結構與組成變化，每個晶體此 兩項資料各不相同，正如同人類的指紋一 樣。因此可以利用 X 光的繞射分析來決定材 料是屬於那一

7、種礦物晶體或是結晶材料。材 料在 X 光繞射之下，不同結晶化合物會產生 相異的2hkl, Ihkl組合，稱為繞射圖譜(Dif- fraction Patterns)。X光繞射圖譜可分為單晶繞 射(Single Crystal)與粉末繞射(Polycrystalline)兩單晶繞射分析可用來測定晶體的方向、 對稱性及晶格常數。單晶之繞射設備有照相 機與繞射儀兩種，單晶繞射攝影根據應用目 的之不同，有數種不同之裝置，例如勞厄法 (Laue Method)、旋轉擺動法(Rotationoscillation Method)、懷森堡法(Weissenberg Method)及進 動法(Precessi

8、on Method)。(1)勞厄法勞厄法最為簡單，照相時，晶體固定不 動，底片也固定不動，而且是使用 X 光之連 續光譜來繞射。由於底片，晶體與 X 光源位 置的相對關係不同，勞厄法又可分穿透式與 反射式兩種。對厚的材料晶體 X 光無法穿透 時，則可以使用勞厄反射式方法來測定晶體 生長方向。在勞厄法中屬於同一晶帶軸(ZoneAxis)的晶面繞射點會形成一弧狀排列（圖三），以立體投影法將各個晶帶軸投影在沃 夫座標圖(Wulff Net)上，由晶帶軸間夾角的關係，找出各個晶帶軸之米勒指標便可推算出 該晶體之方向。並從勞厄法繞射圖案，也可 以獲知晶體的對稱關係。(2)旋轉擺動法旋轉擺動法是以垂直於入

9、射 X 光之方向 為旋轉軸，將晶體來回擺動，同一晶帶軸之 繞射點便投射在同一圓周上。利用此照相方 法可測定晶性、晶格常數及晶向調整。(3)懷森堡法懷森堡法拍攝時，晶體保持旋轉運動， 底片沿晶體旋轉軸來回移動，若使用隔層片 (Layer Screen)可一層一層分別照出倒置晶格並 算出晶格參數 a ， b ， c 及晶軸夾角 ， ，。但是所拍攝之倒置晶格的扭曲的，必須經過修正步驟才能得到未變形的倒置晶格層。 因而另有相同功能的進動照相機出現。妵進動法進動式相機設計上較其它之照相機複 雜，但所得之繞射樣式較容易解釋。照片上繞射光點相當於倒置晶格的放大（圖四）。2. 晶體缺陷晶體之缺陷(Defect

10、)包括差排(Disloca- tion)、錯斷(Stacking Faults)、晶界(Grain Boundary)、域界(Domain Boundary)及雙晶 (Twins)等，可以利用穿透式或掃描式電子顯 微鏡來觀測，但亦可利用 X 光繞射方法來分 析。一般常見的幾種偵測材料缺陷的方法有 柏巴氏法(Berg-Barrett)、郎氏法(Lang)、雙晶法等（圖五 a-c）。利用這些方法如果是一完美晶體則底片上之明暗對比，各處相同且 十分均勻，若有各類之晶體缺陷存在，則繞 射強度會呈現不均勻的分佈而產生明暗之對 比。利用這些繞射方法所得到之成像稱為位像(Topographic)，例如圖六，

11、這種是屬於非破壞之晶體缺陷分析方法，為電子、金屬等材 料特性分析不可或缺之技術。圖四 進動相機所拍攝的方沸石倒置晶格 層（鉬靶， K 射線）粉末繞射分析粉晶繞射也稱為粉末繞射，其繞射原理 與單晶繞射相同，只是晶體粒徑小，在樣品 中各晶體之方向不定，故所形成的繞射圖譜 成環狀而非單晶時之點狀，在環上的繞射光 點仍然遵守布拉格定律。粉末繞射設備亦有 照相機與繞射儀兩種，粉末繞射圖譜有迪白圖五 晶體缺陷之各種 X 光分析法示意圖圖六 氟化鋰(LiF)晶體(200)晶面之郎氏(Lang)位像圖，圖中黑線部份為差排所在位置史瑞法(Debye-Scheerer)、格尼爾法(Guinier) 及繞射儀圖譜等

12、。粉末繞射之應用有化合物 鑑定、精密晶格常數之測量、同質異構物與 多相(Isomerism, Polymorphism)研究及高分子 聚合物結晶度測定等。有關粉末繞射之相關 應用極廣，本文將介紹幾種常見之應用。1. 定性分析X 光粉末繞射的重要應用之一便是利用 與國際繞射資料中心（International Center for Diffraction Data ，簡稱 ICDD），亦即原粉末 繞射標準聯合委員會(Joint Committee on Pow- der Diffraction Standard, JCPDS)所出版的粉末 繞射資料檔(Powder Diffraction Fil

13、e, PDF)搜尋 比對做晶相鑑定。目前該繞射資料中心已收 集了六萬多個結晶物質的繞射資料，這些資 料包括了天然礦物、人工化合物質（有機與 無機）、元素、合金等，而且每年都有新的 資料不斷地加入。其內容包括化合物編號、 名稱、化學式、結晶資料、光學資料、繞射 數據等。資料的編排的方式有依照化合物名 稱按字母排列(Alphabetic Index)，也有依照最 強的三個繞射線之 d 值(d1, d2, d3)按大小排列圖七 混合物晶鑑定(Hanawalt Index)。目前大部份粉末 X 光繞射儀系統都附有 電腦程式可以代替人工來比對標準繞射資 料，只要將繞射儀測得之一組 d 值及 I/I0 值

14、輸 入，即可由電腦來執行搜尋、比對，對你找 出試樣所屬之材料。利用 X 光粉末繞射圖譜來鑑定材料的結晶相，這是 X 光粉末繞射最 基本且常用的分析應用之一（圖七）。2. 定量分析利用 X 光粉末繞射分析除了可以判別結 晶物之外，從繞射峰強度的變化可更進一步 執行定量分析。在多種結晶相之混合物中， 任一結晶相之繞射強度與此結晶相在混合物 中所佔的比例有關。然而繞射強度與結晶相 濃度之間並非簡單的線性關係，因為混合物 之吸收係數也會影響也會繞射強度，而此吸 收係數卻隨混合物成份的不同而改變。因 此，定量之前要先校正物質的吸收所帶來的影響，定量分析的各種方法便是根據不同的 吸收校正而分類。一般利用粉

15、末繞射進行定 量分析，則需先行選定繞射峰。常見之定量 分析法根據所選用之參考繞射峰之不同主要 有下列三種方法。(1)外標準法(External Standard Method)以純相之繞射峰當參考。(2)直接比較法(Direct Comparison Method)直接利用混合物中另一結晶相當參考繞 射峰，適用於二元系統，例如鋼鐵經硬化處 理後殘留沃斯田鐵含量之測量。(3)內標準法(Internal Standard Method)此法是混入一固定量之標準參考粉末並 製作校正曲線，然後將待測樣品的繞射強度 與校正曲線相對照，便可得知其含量多寡。 故比法僅適用於粉末樣品。3. 晶粒度與內應變(1

16、)晶粒大小任何結晶材料其性質與內部晶粒大小有 密切的關係，因此決定材料的晶粒大小是一 相當重要的的課題。大體而言，決定材料晶 粒度的方法有二類：顯微鏡法（包括光學顯 微鏡及電子顯微鏡等）及X光繞射法。一般X 光繞射中，繞射峰的強度、波形會受晶粒數 目和晶粒大小的影響，通常晶粒在 0.1m 以 上，晶粒大小的變化對峰形輪廓的影響並不 顯著。但是晶粒小到 0.1m 以下時，繞射峰 會有明顯的寬化(Peak Broaden)效應。晶粒愈 小、繞射峰愈寬。這種現象與光學光柵效應 相似，如果光柵線很密，則射波形陡峭；倘 若光柵線稀少，則產生較寬廣之繞射峰。同 樣地，晶體相對於 X 光而言，就如同三度空

17、間之光柵；因此繞射峰的寬廣與否，便決定於晶體內繞射單元之數目，亦即晶粒大小。 晶粒小者，繞射單元數目少，故峰形較寬， 尤其晶粒平均大小在200以下，寬化效應相 當顯著。此時利用 X 光繞射來定晶粒大小比 電子顯微鏡更為有效，因為電子顯微鏡對於 言種尺寸之晶粒變化較下敏感。X 光繞射寬化效應與晶粒大小的關係可 以用 Scherrer 方程式來表示：D=K/cos (2)其中 D 為晶粒大小， 為X 光波長， 為繞射 峰半高寬， 為繞射角， K 是常數約為 0.9 。 在實際測量晶粒大小時，首先需藉助晶粒大 於 0.1m 的標準粉末，由其峰形將儀器鑑別 限制下之半高寬扣除，才能得到繞射之真實 半高

18、寬。(2)晶粒內應變在前面Scherrer方程式中，我們完全忽略 了晶粒中應變(Strain)對繞射峰波形的影響。 通常晶粒若受到應變場作用晶格沿hkl方向之 應變 e(d/d)有下列關係e=/(4 tan) (3)若晶粒寬化與內應變效應同時存在，則可簡 化成(cos/)2=(K/D)2+16e2(sin/)2 (4)因此利用所測得之(cos/)2 對(sin/)2 作 圖，從其斜率及截距可得知內應變e及晶粒大小D ，如圖八為 ZrO2 經 20 GPa 熱壓處理後之晶粒度、內應變分析，其晶粒大小為137， 內應變值為 4.910-3 。4. 殘餘應力分析一般材料例如金屬、合金、陶瓷或高分圖八

19、 氧化鋯經20 GPa熱壓處理後之晶粒度、內應變分析(D=137A, e=4.910-3) 圖九 不同傾斜角下測得之 d 值變化子等在加工或處理過程中總免不了會產生殘 餘應力(Residual Stress)。例如熱處理中，從高 溫快速冷卻，材料表面與內部冷卻速率不同 導致內外不均勻變形。試片經過拉伸試驗， 若表面與內部的硬度不同，亦會造成殘餘應 力。另外材料經過滾壓，由於表面受到磨擦 的影響會造成表面具有壓應力。焊接也會造 成相當嚴重之殘餘應力問題。利用 X 光繞射測量殘餘應力的原理如圖九所示，當試片表面受到拉伸應力時，則平 行於表面方向之晶面間距會較無應力時窄些，當試片傾斜後，繞射雖然發生

20、在同一種 晶面上，但卻來自於不同的晶粒，若此時晶 面較垂直於應力，則這些晶面間距會較寬 些。結果造成繞射峰位置往低角度位移。我 們從d值隨試片測試傾斜角的變化關係，可推 算試片所受之應力。5. 織構分析結晶材料中原子呈規則性排列，並依照 結晶方向之不同，在物理、化學或機械上的 性質亦會有差別。大部份之工業材料多為多晶體，故在各晶粒內部雖然原子排列整齊， 但不同的晶粒彼此的排列方向會有差異。對 於此多晶材料在凝固、塑性加工或熱處理過 程中，會有結晶之成長、變形等異向性發 生，因而會出現優選方位(Preferred Orienta- tion)之現象。材料內晶粒的方向若為散亂時， 德拜(Debye

21、 Scherrer)環是均勻的，但如果晶粒 沿某特定方向取向則德拜環成弧狀。具有此 種優選方位之多晶體，因其結晶在方位上有 某些狀態之分佈，稱為材料之織構(Texture)。 在多晶材料中會因其優選織構之發展而 具有單晶異向性之特質，如將此異向性之特 性予以活用，在材料特性上可發揮最大之效 用。另一方面，研究如何減小不良織構之控制技術，也可提高材料的可用性。 欲確認材料特性與織構間之關係，應先了解構之形成機構，並決定織構之優先方 位，再進一步定量地解析其存在之比例及分 散狀態。利用 X 光繞射可以測定多晶內結晶 粒統計方位之分佈狀態，並以圖形描述稱為 極圖(Pole Figure)。它是一種立

22、體投影圖，先 將材料的座標固定於投影球上，再將特定結多種，不論那種方法都是根據結晶物質的圖 譜面積和非晶物質圖譜的面積之比值來求得 結晶度。薄膜繞射分析圖十 鐵合金薄板(a)(211)，(b)(222)極圖圖十一 結晶和非晶質混合存在的情況晶面hkl之極點位置記述在立體投影圖上。圖十為經壓沿之鐵合金薄板(211)和(222)極 圖，前者優選方位不明顯，後者則具有優選方位。6. 結晶度分析X 光粉末繞射法除了可用於解析結晶體 的晶體結構外，也可以做為非結晶物質(Non- crystalline)結晶度分析，例如高分子聚合物。 若物質中之結晶性並不完美時，例如晶格受 嚴重扭曲之結晶體、微細粉體及短

23、程序化合 金等材料，則在 X 光照射下便無法形成完美 之建設性干涉，而造成微弱之 X 光散射在正 常之繞射峰之外，此現象為 X 光漫散射(Dif- fuse Scattering)。有些情況下物質中含有結晶及非結晶兩種，則二者各自造成之圖譜會互 相重疊（如圖十一）。決定結晶度的方法有許隨著科技的進步，工業上許多產品的開 發趨向於輕、薄、短、小發展。所以薄膜材 料應用領域的開發也愈來愈受重視。為了達 到元件之最佳特性，薄膜材料必須具有特殊 的機械、磁性、電學及光學性質，而這些性 質往往與其塊材不同。故薄膜材料分析對其 性質的了解與製程控制是相當重要的。薄膜依其結構分類可分為磊晶薄膜、多 晶薄膜及

24、非晶質薄膜。其中磊晶之薄膜結構 為單晶，其晶體取向往往與基板之晶體取向 有一定之關係。多晶薄膜既然由許多小晶粒 所組成，其晶粒度、應力大小及是否有優選 方向，都是研究的方向。非晶質薄膜結晶度 的改變也是影響薄膜特性的重要因素。掠角 X 光繞射法傳統的 X 光繞射儀在測試時，採用對稱 性布拉格繞射法；入射光與反射光是相對稱 的，因此 X 光對材料的穿透深度與 Sin / 成 正比。其中為光源入射角，為材料之線吸 收係數。對大部份材料而言， 1 / 約為 10100mm，遠大於薄膜厚度。在這種情形之 下所量測到的繞射訊號中，薄膜僅佔很低的 比例，甚至會被基材散射之背景輻射所遮蓋 住，無法辨別。因此

25、，欲測量薄膜結構則必 須改進傳統繞射測試方法，採用掠角入射 (Grazing Incident Diffraction, GID)法，如此可 以明顯地增強薄膜的繞射訊號。圖十二是磊晶掠角 X 光繞射法(Total Ex-ternal Reflection Diffraction)示意圖。當入射X 光以臨界入射角照射在試樣表面時，其折射 光幾乎平行於試片面行進，如此，折射光即圖十二 磊晶掠角 X 光繞射示意圖圖十三 砷化鎵(100)單晶鍍砷化銦之掠角X 光繞射結果可與垂直於薄膜表面之晶面產生繞射現象。 若偵測器置於反射角位置，以試樣表面法線 為軸做圓周旋轉，所偵測到的繞射訊號即是 垂直薄膜表面之

26、晶面繞射而產生的。如此即 可獲知磊晶薄膜的晶體排列方向與基材之關係。圖十三為利用此法分析到砷化銦(InAs)薄膜晶格受到基材砷化鎵(GaAs)晶格之擠壓情 形，繞射結果顯示 InAs 磊晶薄膜有兩種結 構，一為接近原結構之低應變區，以及一高 壓變區（即InAs-II者）。當薄膜厚度增加時， 高應變區的繞射訊則迅速地減弱。圖十四為複晶掠角 X 光繞射法的幾何關係。複晶掠角 X 光繞射法與磊晶掠角 X 光繞 射法，其 X 光之入射角均接近全反射角，所 不同的是後者測量到的是垂直於薄膜表面之圖十四 複晶掠角 X 光繞射示意圖圖十五 Fe O 薄膜不同入射角之掠角 X2 3光繞射結果晶面，而複晶掠角

27、X 光繞射法所測量之晶面並非垂直於薄膜表面。圖十五為利用複晶掠 角 X 光繞射法分析氧化鐵薄膜之結果。當 X光入射角增加時， -Fe2O3 的繞射訊號增強， 而 -Fe 2O 3 的訊號則逐漸減弱。故顯示 - Fe2O3 僅存在於薄膜表面，因而當 X 光入射角 增大而增加穿透深度時，-Fe2O3的訊號因所 佔繞射體積之比例降低而減弱，固在一般繞 射法測量中通常測不到-Fe2O3的繞射訊號。結 語X 光繞射分析技術在材料科學上之應用 相當廣泛，分析方法大致上可分為繞射圖 譜、繞射位置、繞射強度及繞射峰形分析 等，其分析方式主要是依照樣品及目的而 定。近年來由於 X 光射線源的改善，如高功 率旋轉靶所產生的 X 光，電子儲存環產生的 同步輻射之 X 光等，為薄膜 X 光繞射提供一 強大之光源。另外，由於 X 光繞射不僅是一 種非破壞性之分析方法，甚至可以在不同的 分析條件下，如高溫、低溫、高壓、真 空等殊殊環境下進行分析研究，意即可 對材料進行臨場環境分析(In Situ)，故更能獲 得接近材料原製造環境或使用狀況下之情 形。因此， X 光繞射法實在是一種既簡便又 具有多項功能之分析利器。