浅议物理化学教材中的科学家.docx

1、浅议物理化学教材中的科学家 浅议物理化学教材中的科学家 张 峰 （西北师范大学化学化工学院 甘肃兰州 730070 ） 摘 要 主要探讨了多位科学家对物理化学所做的关键性贡献。通过分析和总结物理化学教材中的科学家，进而了解物理化学的发展史，及其对学习物理化学这门课程的促进作用。关键词 克劳修斯 吉布斯 玻耳兹曼 An overvier of the scentist in physical chemistry Zhang feng(Institute of Chemical technology , Northwest normal University GansuLanzhou , 7300

2、70)Abstract: Mainly discussed many scientist on the critical contribution of physical chemistry,By analysis and revivew the physical chemistry this scientis. Understand the development of physical chemisrty .Keyword: Zeolite Catalysts category Catalytic performance Industrial application 前 言 化学从诞生起，

3、就与物理学有着千丝万缕的联系，似乎它身上的物理印记永远挥之不去，而且日渐深刻。一位外专业的看到我拿的物理化学课本，对我讲，你们这个专业好，还学两门课，一门物理，一门化学，我淡然笑之。因为物理化学归根结底是一门化学课，这是学习物理化学必须认识到的。 物理化学它以丰富的化学现象和体系为对象,大量采纳物理学的理论成就与实验技术,探索、归纳和研究化学的基本规律和理论,构成化学科学的理论基础。物理学仅仅是这门课程的一个工具，或者是研究化学现象和体系的一个工具。 但将物理学这个利器运用到化学研究中，把物理学和化学有机结合并生发出强大生命力，是一个艰辛而漫长的探索、实践过程，是一个经过几代甚至数十代科学家的

4、努力的过程。物力化学的创建化学和物理学的联系，如果把拉瓦锡时代算做第一期，本生时代列为第二期的话，那么到范托夫时代则可以说是第三期的开始。到第三期时，物理化学已经具备了科学体系。若是想确定物理化学的创建纪念年代的话，恐怕以1887年最为合适。因为在这一年，出版了经典式的标准教科书并创办了专业刊物物理化学杂志的缘故。奥斯特瓦尔德撰写的化学总论教科书，是由上、下两卷（后改订为三卷）组成的巨著，上卷是关于化学量的理论，下卷是关于亲和力的理论。这是一部系统地概括了过去的有关成果，指出了物理化学的研究方法和范围，以及将来的发展方向的标准著作。奥斯特瓦尔德和范霍夫应该共享物理化学创建者的荣誉。范霍夫在阿姆

5、斯特丹建立了学派，奥斯特瓦尔德在莱比锡培养了大批专家，双方并列为这门新兴科学的两大中心，可以认为是这个时代的创举。在阿姆斯特丹是以范霍夫为中心，身边聚集了德温特、斯普林、莱希尔、柯恩、戈德施密特和布瑞迪希等；在莱比锡方面的奥斯特瓦尔德周围有能斯特、瓦尔登、贝克曼、博登斯坦、勒布兰和路特尔等人，东西呼应，互通信息，为化学理论的建设而努力奋斗，贡献是十分明显的。具体事例之一是物理化学杂志的创刊。从前，在德国早已创刊了有机化学、无机化学和应用化学的专业杂志，但是还未有关于理论化学或物理化学的专业刊物。于是，就以奥斯特瓦尔德为核心，由范霍夫积极协助，还有德、英、美和俄国的专家们参加，终于在1887年出

6、了创刊号，从此，就形成了这方面的强而有力的学术编辑机构。这也标志着物理化学的建立。物理化学的发展史 从物理化学建立到20世纪初，物理化学以化学热力学的蓬勃发展为其特征。热力学第一定律和热力学第二定律被广泛应用于各种化学体系，特别是溶液体系的研究。吉布斯对多相平衡体系的研究和范托夫对化学平衡的研究，阿伦尼乌斯提出电离学说，能斯脱发现热定理都是对化学热力学的重要贡献。当1906年路易斯提出处理非理想体系的逸度和活度概念，以及它们的测定方法之后，化学热力学的全部基础已经具备。 阿伦尼乌斯关于化学反应活化能的概念，以及博登施坦和能斯脱关于链反应的概念，对后来化学动力学的发展也都作出了重要贡献。 20世

7、纪2040年代是结构化学领先发展的时期，这时的物理化学研究已深入到微观的原子和分子世界，改变了对分子内部结构的复杂性茫然无知的状况。1926年，量子力学研究的兴起，不但在物理学中掀起了高潮，对物理化学研究也给以很大的冲击。尤其是在1927年，海特勒和伦敦对氢分子问题的量子力学处理，为1916年路易斯提出的共享电子对的共价键概念提供了理论基础。1931年鲍林和斯莱特把这种处理方法推广到其他双原子分子和多原子分子，形成了化学键的价键方法。1932年，马利肯和洪德在处理氢分子的问题时根据不同的物理模型，采用不同的试探波函数，从而发展了分子轨道方法。物理化学教材中的科学家 1. 克劳修斯1.1 生平简

8、介 克劳修斯是德国物理化学家,是热力学和气体分子运动论的奠基人之一。他于1822年1月出生于普鲁士的克斯林(今波兰科沙林)的一个知识分子家庭，家中有多个兄弟姐妹。曾就学于柏林大学。1847年在哈雷大学主修数学。在上学期间，为了抚养弟妹，他不得不去做家庭补习教师。毕业后他先后在柏林大学、苏黎世大学、维尔茨堡大学和波恩大学执教长达三十余年，桃李芬芳。他培养的很多学生后来都已成为了知名的学者，有的甚至是著名科学家。1865年，他被选为法国科学院院士。1888年逝世，终年六十六岁。 克劳修斯早期曾研究过数学理论;他还研究过电解问题,提出过电解的离解概念;他对电动力学和介质极化理论也很感兴趣,曾经导出介

9、电常数与电介密度的关系。但克劳修斯的主要研究领域还是在热力学和气体分子运动论方面。1.2 物理化学方面贡献 热力学第二定律 克劳修斯不等式：dSdQ/T (自发，平衡) 到了19世纪,蒸汽机的应用日益广泛,提高热机效率的问题具有重大的现实意义,也是当时急需突破的理论问题。1824年卡诺研究了理想热机,他根据热质学说和卡诺定理,提出了热机效率的上限问题,其中实际包含着热力学第二定理的重要内容。但是作为理论基础的热质学是不正确的。19世纪中叶,在长期研究各种自然现象的普遍联系的基础上,经过许多人不懈的努力,特别是焦耳热功当量的测定,亥姆霍兹能量转换过程的数学表述,终于建立了19世纪伟大的三大定律之

10、“能量守恒及转化定律”,成为热和运动相互转换的基础,从根本上改变了热的理论,为热力学的建立奠定了基础。1850年克劳修斯发表了著名论文论热的动力及由此推出的关于热学的诸定理,他根据热的运动学提出:靠热来做功也会产生同样数量的热,这实际就是热功当量的思想,即做功和热传递均可改变物体的内能,且两者是等效的。 在论文中他认为热量不是一个状态量,而是一个过程量,从而否定了热质学的观点,并且给出了热力学第一定律的表达式: dQ =dU+dW 其物理意义为:系统在任一过程中吸收的热量等于系统内能的增加和系统对外所做功之和,即系统所吸收的热量,一部分使系统内能增加,一部分使系统用来对外做功。上式子中,U是物

11、质状态函数,是克劳修斯首先引入热力学中的物理量。 一年后,汤姆逊给出了他的物理意义内能。此后,克劳修斯具体分析了理想气体和饱和蒸气。对于理想气体,克劳修斯给出了定压比热之关系: Cp-Cv =nR, 以及后来的绝热过程的松泊方程。对于饱和蒸汽,则得出了克劳修斯方程。 克劳修斯在论文的第二部分讨论了卡诺定理,卡诺是19世纪法国的电器工程师,他在研究如何提高热机效率时,提出了一种重要的循环过程,即卡诺循环:由两个等温过程和两个绝热过程构成。卡诺定理是这样叙述的:其一,工作于一定高温热源和一定低温热源之间的不可逆卡诺循环效率不可能大于工作于同样热源的可逆卡诺热机效率;其二,工作于一定高温热源和一定低

12、温热源之间的不可逆卡诺循环,效率都是相同的,与工作物质(各种燃气)无关。克劳修斯认为卡诺定理的内容是正确的,即产生的动力来源于两物体的温度差。他指出,日常经验告诉我们,如果没有某种动力消耗或其它残存的变化,就不可能使热从低温物体转移到高温物体。也就是说,热传导过程是不可逆过程,热量从高温物体传到低温物体是很常见的事情,但从低温物体传到高温物体并不是不可能,只是要以某种动力消耗或其它影响为代价,否则是不可能的。此过程对应的是致冷机,即外界对系统做功,使低温热源不断放热而温度不断下降,以此为根据,通过正反循环的想象实验,即可证明卡诺定理。 克劳修斯的上述想法,就是教科书中热力学第二定理的克劳修斯说

13、法(不可能把热从低温物体传到高温物体而不产生其它影响),后来克劳修斯更加明确地阐明了这点,并于1854年正式命名为热力学第二定律,与此同时的1851年,汤姆逊也研究这同一课题,他提出:“靠无生命物质的运动,不可能把某物质的温度冷却到它周围最冷的温度之下,以产生机械功”。 克劳修斯在1850年的论文中还讨论了可逆卡诺热机,得出了工作物质在温度为T1、T2的热源、吸热Q1与放热Q2的关系为: Q1/T1+Q2/T2=0 这就是热力学教材中著名的克劳修斯等式,它表明在可逆卡诺循环中其温比热量之和为零,他还推导出了卡诺热机的效率公式:= (T1-T2)/T1该式表明,卡诺热机的效率由高低温热源的初始温

14、度决定;随后,克劳修斯在1854年论文力学的热理论的第二定律的另一形式一文中,他又把上式推广到任意可逆循环,得出: dQ/T =0 即系统进行任意一个循环时,从一系列热源中吸收的热量与相应的热源温度之比的总和为零。在1865年的一篇论文中,克劳修斯又将上式推广到更一般的循环得出: dQ/T0 式中的等号适用于可逆循环,不等号适用于实际的不可逆过程,为此,克劳修斯引入了热力学中的一个重要的物理量熵S,定义为: dS =dQ/dT 并严格证明:一个孤立系统的熵永远不会减少,即熵增加原理,在绝热或孤立系统中,不可逆过程是朝着熵增加的方向进行的,对于孤立系统,系统的熵应达到最大值,系统相应地达到平衡态

15、,过程就不再进行了,只要没有外界作用,系统始终保持平衡。由此,从克劳修斯建立的基本关系可以导出热力学第二定律的微分表达式: TdS =dU+PdV 这个定理证明了自然界中不可逆物理过程进行的方向和限度,亦即给出了宏观物质系统随温度变化的规律,具有极其重要的意义,由此可见,克劳修斯不仅发现了热力学第二定律,而且找到了定量函数熵,他的工作为热力学的发展铺平了道路,并使热的运动学说在物理学界得到了广泛认同,因此推动了热力学的巨大发展,为了纪念他,曾用他的名字克劳修斯作为熵的单位。 克劳修斯为人诚挚、勤奋,对科学孜孜不倦的追求精神一直是后人学习的榜样。2. 玻耳兹曼2.1 生平简介 玻耳兹曼是德裔奥地

16、利物理学家。1844年2月20日生于“音乐之都”维也纳。父亲是文官；母亲是基督徒。十五岁时父亲病逝，次年弟弟夭折。家庭经济状况极端困难。青少年时代的玻耳兹曼聪明伶俐、志趣广泛，学习成绩始终在班上名列前茅。1863年，进入著名的维也纳大学学习物理学和数学专业。大学毕业后，继续攻读博士学位。1866年2月6日，不满22岁的玻尔茲曼完成了他的博士论文：“力学在热力学第二定律中的地位和作用”。在论文中，他利用原子运动轨道闭合的假设，将熵的表示与力学的最小作用原理直接联系起来，试图从纯力学的角度证明热力学第二定律。但他在博士论文中所提出的假设是难以令人置信的；证明也没有得到同行的认可。2.2 物理化学方

17、面贡献 玻耳兹曼熵定理：S =kln 分子运动论，统计热力学 玻尔兹曼建立了熵和热力学概率的关系: S =kln(3) k是玻尔兹曼常数,热力学概率是指任意宏观态所包含的微观状态数。式(3)所定义的熵称为玻尔兹曼熵,或统计熵。玻尔兹曼熵表明了熵是同热力学概率相联系的,指出了热力学第二定律的统计本质:熵增加原理所表示的孤立系统中自发过程总是由概率小的宏观状态向热力学概率大的宏观状态转化,平衡态的热力学概率最大,对应于S取最大值的状态。2.2.1 单原子理想气体系统以vmol的单原子理想气体为例,它的平衡态可用两个宏观量,例V完T全确定。对于温度和体积一定的理想气体,他的微观状态数是以分子的位置和

18、速度来确定的。由于分子按位置和按速度分布是相互独立的,所以气体的可能微观状态数应是分子按位置分布的可能微观状态数p和按速度分布的可能微观状态数v的乘积,即 =pv(4)先求p,设气体在一定方盒内处于平衡态,盒子的体积为V。平衡态时,一个气体分子到达盒内各处的概率相等。为了计算微观状态数,将盒子分成许多相同的小体积元v0,可以认为分子处于不同的体积元内,它的位置分布的状态不同。体积元越小,这种描述越准确,根据经典力学,v0可以取任意小的值。一个分子在体积V内按位置分布的可能微观状态数wp就等于体积元的个数: wp=Vv0V。对于vNA个分子,由于各个分子的位置是相互独立的,所以这些分子在体积V内

19、按位置分布的可能微观状态总数为: p=wvNApVvNa(5)为了求出v,考虑速度空间,即以vx,vy,vz三个轴确定的空间,一个分子的某一速度v(vx,vy,vz)就以这个空间的一个点表示。由于气体在平衡态,速度分布遵守麦克斯韦分布律,分子具有非常大的速度的概率是非常小的。这样就可以不失准确地忽略非常大的速度,而认为分子分布在一个以原点为中心的立方“速度盒内”,由于速度的分布和温度有关,因此不能以某一确定的速度数值来限定盒子的长度。为了显示温度的影响,可以取,例如100vp(vp为最概然速率)作为这个速度盒子的边长。由于分子的速度分布可以由盒子内任一点表示,因此仿照前面分子按位置分布的推理,

20、可以将“速度盒子”分成许多体积元,分子处于不同的体积元内,它的速度分布的状态不同。一个分子按速度分布的可能微观状态数wv应和速度盒子的体积,即(100vp)3成正比。考虑到vpT,所以有:wvT32。由于分子的总数为vNA,这些分子按速度分布的可能微观状态总数是: v=wvNAvT32vNA(6)由式(4)、(5)、(6)得 (VT32)vNA,即 =C(VT32)vNA(7)C是一个比例常量,将式(7)代入(3)得 S =vNAklnV+32vNAklnT+S0式中S0=klnC,由于NAk =R,32NAk =32R =CV,m,所以上式可以写成 S =vRlnV+vCV,mlnT+S0对

21、上式取微商,得 dS =vRVdV+vCV,mTdT上式两边同乘以T,对于理想气体,vRT/V =p,所以TdS =pdV+vCV,mdT对于理想气体的可逆过程,pdV = dA,vCV,mdT =dE,于是有 TdS =dA+dE由热力学第一定律,dA+dE =dQ,最后可得 TdS =dQ,即 dS =dQT(8) 或Sb-Sa=badQT这正是可逆过程克劳修斯熵的表达式。2.2.2任意热力学系统假设一任意的热力学系统a和上述单原子理想气体i组成一个孤立的复合系统。使a和i接触而达到平衡态,温度为T。由于熵的可加性,可得复合系统的熵为 S =Sa+Si(9)其中Sa和Si分别表示a和i在统

22、一状态下的熵。设想和的状态发生一微小涨落,以致在它们之间发生一微小的热量传递,a吸收热量dQa,i放出热量dQi。由能量守恒可知dQa=-dQi。由于此热量非常小,所以可以认为两系统的的温度均无变化而过程是可逆的。这样由(8)式可得: dSi=dQiT代入(9)式,得 dS =dSa+dQiT由于孤立系统进行可逆过程时系统的微观状态数不变,熵变dS =0,所以有 dSa=-dQiT=dQaT去掉下标a,就得到任意系统的熵变公式 dS =dQT(10)对于有限过程 Sb-Sa=badQT(11) 这正是任意系统可逆过程克劳修斯熵的表达式。前面由玻尔兹曼熵推导出了克劳修斯熵的表达式,推导中应用了平

23、衡条件,也就是说在平衡态时,克劳修斯熵必能由玻尔兹曼熵推导出来,即玻尔兹曼熵等于克劳修斯熵,这时两者是统一的。由玻尔兹曼熵可以推导出了克劳修斯熵,但却不能由克劳修斯熵推导出玻尔兹曼熵,因为克劳修斯熵是宏观物理量,而玻尔兹曼熵是统计熵,是与微观状态数直接相联系的,所以是微观熵,因此不可能从宏观热力学熵推出微观的热力学熵。克劳修斯熵只对热力学系统的平衡态才有意义,它是系统平衡态的函数。而在远离平衡态的非平衡态的区域,克劳修斯熵是不能应用的。玻尔兹曼熵关系不仅适用于平衡态,对任何非平衡态都成立,即玻尔兹曼熵可以推广到任何非平衡区域。由于平衡态对应于热力学概率最大的状态,所以说,克劳修斯熵是玻尔兹曼熵

24、的最大植。同时,克劳修斯熵的概念局限于粒子热运动这种特定的物质运动方式,只能应用于热力学过程,对于不涉及热量,能量转换的非热力学过程,克劳修斯熵是不适用的。而玻尔兹曼熵关系中的热力学概率还可以推广到非热力学系统。因此玻尔兹曼熵具有克劳修斯熵的所有特征,比克劳修斯熵应用的范围更广,包含的涵义更广泛,克劳修斯熵是玻尔兹曼熵的特例。吉布斯2.1生平简介 吉布斯是美国物理化学家。1839 年2月11日生于康涅狄格州的纽黑文。其父为耶鲁学院教授。1854-1858 年在耶鲁学院学习。24岁获博士学位后留校任助教。1866-1868年留学法国和德国。1869年回校后因没有处理好人事关系失去原职位，一年后获

25、无薪水的数学物理教授！9年后因新建的霍普金斯大学想聘请他，耶鲁方发工资，但仍较低！终生未婚，1903年4月28日病逝。2.2物理化学方面贡献 吉布斯函数：G=H-TS dG（T,P,W）=00，自发或平衡 吉布斯相律:F=C-P+ 2 吉布斯在 1873 - 1878 年期间发表了三篇论文，采用严谨的逻辑推理，导出大量的热力学公式，特别是引进化学势处理热力学问题，在此基础上建立了关于物相变化的相律，为化学热力学的发展做出了重大的贡献。1902 年，他把玻尔兹曼和麦克斯韦所创立的统计理论推广和发展成为系统理论，从而创立了近代物理学的Gibbs统计理论及其研究方法。他还发表了有关矢量分析的论文和著

26、作，奠定了这个数学分支的基础。此外，他在天文学、光的电磁理论、傅里叶级数等方面也有一些论述。 主要著作有：图解方法在流体热力学中的应用、论多相物质的平衡、统计力学的基本原理等。 吉布斯治学严谨，成绩显著。逝世47年后，他被选入纽约大学的美国名人馆，并立半身像。能斯特3.1生平简介 德国物理化学家。1864年6月25日生于波兰布里森。他从小学爱好文学，后来 在化学老师影响下对化学和物理学产生了浓厚的兴趣。曾在苏黎世大学和格拉茨堡大学学习，并于1887年在维尔茨堡大学获得了哲学博士学位。同年，在莱比锡大学任奥斯特瓦尔德教授的助教。1891年任格丁根大学副教授，1894年升为物理化学教授，主持物理化

27、学教研工作。1895年任德国凯萨威廉研究所物理化学和电化学部主席。19051933年任柏林大学化学教授。19241933年还兼任柏林大学物理化学研究所所长。 晚年工作受到纳粹的干扰。他对迫害犹太人的行为不满，对那些心术不正的人密告他妻子有犹太血统也十分气愤，他为此停止教学，表示抗议。1941年11月8日，能斯特在柏林病逝，享年77岁。3.2物理化学方面贡献 能斯特方程：E=Eq- (RT/zF)lnPaBvB 热力学第三定律：dTS=0 (T0K) 在物理化学研究方面的第一项成就，是1889年发表的电解质水溶液的电势理论。他根据范特霍夫的渗透压理论和阿累尼乌斯的电离理论，导出了电极电势与溶液浓

28、度的关系式，即著名的能斯特方程式，可用以测量热力函数值。能斯特的另一项成就是，1906年提出的热力学第三定律，其主要内容为：当温度趋于OK(绝对零度)时，凝聚系统中恒温过程的熵变趋于零。简言之，绝对零度不可能达到。到1920年，经过普朗克和路易斯等人的修正完善，形成了现有的热力学第三定律：在OK时，纯物质完美晶体的熵值等于0。由于能斯特提出了热力学第三定律，对热力学的发展有突出贡献，他获得了1920年诺贝尔化学奖。能斯特不仅是一位化学家，而且是一位物理学家和化学史学家。此外，他还从事了许多其他研究工作，并取得了成果。诸如原电池理论、化学平衡热力学、测定有关的热力学数据等。阿累尼乌斯5.1生平简

29、介 阿累尼乌斯是瑞典物理化学家。1859年2月19日生于瑞典乌普萨拉附近的维克。父亲早年毕业于乌普萨拉大学，曾在维克经营过地产, 1860年出任乌普萨拉大学的总务长。阿累尼乌斯从小聪明，6岁协助父亲算帐。1876年， 17岁毕业，考取乌普萨拉大学。他最喜欢选读数学、物理、化学等理科课程，只用两年他就通过了学士学位的考试。1878年开始专门攻读物理学的博士学位。1881年，他到斯德哥尔摩乌普萨拉大学深造。 毕业后留校。 1885年被聘为物理化学副教授。 1895年他成为德国电化学学会会员，次年出任斯德哥尔摩大学校长。1927年10月2日去世，终年68岁。5.2物理化学方面贡献 阿累尼乌斯方程：d

30、lnk/dT=Ea/RT2 电解质溶液的电离理论，阿累尼乌斯酸碱，活化能 阿累尼乌斯刻苦钻研，具有很强的实验能力。1883年5月，他提出了电离理论的基本观点：“由于水的作用，电解质在溶液中具有两种不同的形态，非活性的分子形态，活性的离子形态。溶液稀释时，活性形态的数量增加，所以溶液导电性增大”。作为博士论文送交乌普萨拉大学。但是，其导师对其观点不能理解，另一导师则持怀疑态度。最后，由于委员会支持教授们的意见，阿累尼乌斯的论文答辩没有通过。阿累尼乌斯并未因此而灰心。他认为他的观点是正确的，为此寻求科学家的支持。1884年冬再次进行论文答辩时，论文被顺利通过。 阿累尼乌斯同时提出了酸、碱的定义；解

31、释了反应速率与温度的关系，提出活化能的概念及与反应热的关系等。由于阿累尼乌斯在化学领域的卓越成就，1903年获 得了诺贝尔化学奖，成为瑞典第一位获此科学大奖的科学家。范特霍夫6.1生平简介 范霍夫是荷兰化学家。1852年8月30日生于鹿特丹一个医生家庭。上中学时就迷上了化学，经常从事小实验。1869年入德尔夫特高等工艺学校学习技术。1871年入莱顿大学主攻数学。1872年去波恩跟凯库勒学习，后来又转巴黎受教于武兹。22岁获博士学位。1876年起在乌德勒州立兽医学院任教。1877年起在阿姆斯特丹大学任教，先后任化学、矿物学和地质学教授。1896年迁居柏林。1885年被选为荷兰皇家学会会员。是柏林

32、科学院院士及许多国家的化学学会会员。1911年3月1日在柏林逝世。6.2物理化学方面贡献 范特霍夫方程：恒压：dlnK/dT=DrH/RT2 恒容：dlnK/dT=DrU/RT2 范特霍夫规则：kT+10K/kT 24 范霍夫首次提出碳原子具有正四面体构型的立体思想，弄清了有机物旋光异构的原因，开创出立体化学的新领域。在物理化学方面，他研究过质量作用定律，发展了近代溶液理论，包括渗透压、凝固点、沸点和蒸气压理论；并用相律研究盐的结晶过程。主要著作有：空间化学引论、化学动力学研究、数量、质量和时间方面的化学原理等。与奥斯特瓦尔德一起创办了物理化学杂志。1901年，因溶液渗透压和化学动力学的研究成果，他成为第一个诺贝尔化学奖获得者。 范霍夫精心研究科学