PDDA球磨改性石墨烯的制备研究学士学位论文.docx

1、PDDA球磨改性石墨烯的制备研究学士学位论文学 士 学 位 论 文 THESIS OF BACHELOR论文题目：PDDA球磨改性石墨烯的制备研究英文题目：Study on the preparation of PDDA ball milling modification of graphene system毕业设计（论文）原创性声明和使用授权说明原创性声明本人郑重承诺：所呈交的毕业设计（论文），是我个人在指导教师的指导下进行的研究工作及取得的成果。尽我所知，除文中特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或组织已经发表或公布过的研究成果，也不包含我为获得 及其它教育机构的学位或学历而使用过的材

2、料。对本研究提供过帮助和做出过贡献的个人或集体，均已在文中作了明确的说明并表示了谢意。作 者 签 名： 日 期： 指导教师签名： 日期： 使用授权说明本人完全了解 大学关于收集、保存、使用毕业设计（论文）的规定，即：按照学校要求提交毕业设计（论文）的印刷本和电子版本；学校有权保存毕业设计（论文）的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务；学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文；在不以赢利为目的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。作者签名： 日 期： 学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外

3、，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。作者签名： 日期： 年 月 日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权 大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。涉密论文按学校规定处理。作者签名： 日期： 年 月 日导师签名： 日期： 年 月 日注 意 事 项1.设计（论文）的内容

4、包括：1）封面（按教务处制定的标准封面格式制作）2）原创性声明3）中文摘要（300字左右）、关键词4）外文摘要、关键词 5）目次页（附件不统一编入）6）论文主体部分：引言（或绪论）、正文、结论7）参考文献8）致谢9）附录（对论文支持必要时）2.论文字数要求：理工类设计（论文）正文字数不少于1万字（不包括图纸、程序清单等），文科类论文正文字数不少于1.2万字。3.附件包括：任务书、开题报告、外文译文、译文原文（复印件）。4.文字、图表要求：1）文字通顺，语言流畅，书写字迹工整，打印字体及大小符合要求，无错别字，不准请他人代写2）工程设计类题目的图纸，要求部分用尺规绘制，部分用计算机绘制，所有图纸

5、应符合国家技术标准规范。图表整洁，布局合理，文字注释必须使用工程字书写，不准用徒手画3）毕业论文须用A4单面打印，论文50页以上的双面打印4）图表应绘制于无格子的页面上5）软件工程类课题应有程序清单，并提供电子文档5.装订顺序1）设计（论文）2）附件：按照任务书、开题报告、外文译文、译文原文（复印件）次序装订指导教师评阅书指导教师评价：一、撰写（设计）过程1、学生在论文（设计）过程中的治学态度、工作精神 优 良 中 及格 不及格2、学生掌握专业知识、技能的扎实程度 优 良 中 及格 不及格3、学生综合运用所学知识和专业技能分析和解决问题的能力 优 良 中 及格 不及格4、研究方法的科学性；技术

6、线路的可行性；设计方案的合理性 优 良 中 及格 不及格5、完成毕业论文（设计）期间的出勤情况 优 良 中 及格 不及格二、论文（设计）质量1、论文（设计）的整体结构是否符合撰写规范？ 优 良 中 及格 不及格2、是否完成指定的论文（设计）任务（包括装订及附件）？ 优 良 中 及格 不及格三、论文（设计）水平1、论文（设计）的理论意义或对解决实际问题的指导意义 优 良 中 及格 不及格2、论文的观念是否有新意？设计是否有创意？ 优 良 中 及格 不及格3、论文（设计说明书）所体现的整体水平 优 良 中 及格 不及格建议成绩： 优 良 中 及格 不及格（在所选等级前的内画“”）指导教师： （签名

7、） 单位： （盖章）年 月 日评阅教师评阅书评阅教师评价：一、论文（设计）质量1、论文（设计）的整体结构是否符合撰写规范？ 优 良 中 及格 不及格2、是否完成指定的论文（设计）任务（包括装订及附件）？ 优 良 中 及格 不及格二、论文（设计）水平1、论文（设计）的理论意义或对解决实际问题的指导意义 优 良 中 及格 不及格2、论文的观念是否有新意？设计是否有创意？ 优 良 中 及格 不及格3、论文（设计说明书）所体现的整体水平 优 良 中 及格 不及格建议成绩： 优 良 中 及格 不及格（在所选等级前的内画“”）评阅教师： （签名） 单位： （盖章）年 月 日教研室（或答辩小组）及教学系意见

8、教研室（或答辩小组）评价：一、答辩过程1、毕业论文（设计）的基本要点和见解的叙述情况 优 良 中 及格 不及格2、对答辩问题的反应、理解、表达情况 优 良 中 及格 不及格3、学生答辩过程中的精神状态 优 良 中 及格 不及格二、论文（设计）质量1、论文（设计）的整体结构是否符合撰写规范？ 优 良 中 及格 不及格2、是否完成指定的论文（设计）任务（包括装订及附件）？ 优 良 中 及格 不及格三、论文（设计）水平1、论文（设计）的理论意义或对解决实际问题的指导意义 优 良 中 及格 不及格2、论文的观念是否有新意？设计是否有创意？ 优 良 中 及格 不及格3、论文（设计说明书）所体现的整体水平

9、 优 良 中 及格 不及格评定成绩： 优 良 中 及格 不及格教研室主任（或答辩小组组长）： （签名）年 月 日教学系意见：系主任： （签名）年 月 日摘 要纳米石墨层又叫做石墨烯(又被称为二维石墨或单层石墨)他是单原子厚度的二维碳原子晶体,又被认为是碳纳米管、富勒烯以及石墨的基本结构组成单元。人们在实验室和理论上对石墨烯的研究已有60 多年，石墨烯被广泛地用来表征各种碳基材料的性质。然而，一直到21世纪初才获得单层石墨。石墨烯因为有较高的比表面积和优秀的电子传递性能以及良好的力学性能及其优异的导热性能等突出的性质，从而引起研究人员的极大兴趣。石墨稀的滤膜有望成为史上最完美过滤器。当钠离子、氯

10、离子和水分子遇到孔径合适的石墨烯时，盐中的纳、氯离子被阻止，而水分子则能够穿过。这里将研究易于批量生产的聚二烯二甲基氯化铵溶液（PDDA）与石墨以1:5比例混合在水中。在行星式球磨机中以一定转速进行球磨工艺制造功能化的石墨烯。基于行星式球磨工艺流程以及原材料的使用范围，采用不同的球磨方法，并对成品复合石墨烯的结构、性能进行比较研究，探索其使用范围（这里我们采用行星式球磨机）。分析不同处理情况对PDDA-G样品的zeta电位和水合粒径的影响。探究行星式球磨机的不同转速，利用扫描式电子显微镜SEM和Zeta电位仪观察各转速区间溶液中G的尺寸以及各转速区间溶液的zeta电位。并搞清楚其内在原理。关键

11、词：石墨烯； PDDA-G； 制备； 应用ABSTRACT Nano graphite layer is also called graphene (Graphene, also known as graphene or graphene) is a two-dimensional carbon crystal one atom thick, is considered as the basic structural unit of fullerene, carbon nanotubes and graphite. The people in the theoretical research

12、of graphene has more than 60 years,graphene propertiy is used to describe a various of carbon based materials. However, until the beginning of this century was monolayer graphite independent. Graphene with high specific surface area,which outsome thermal conductivity and mechanical properties and it

13、s extraordinary electron transfer properties of a series of fansastical properties, aroused great interest in the scientific and technical workers. Shi Moxis membrane is expected to become the history of the most perfect filter. When the water molecules and sodium ions, chloride ions across graphene

14、 proper pore size, water molecules can pass through, sodium, chloride salt is blocked.Here will study easy polydiene two methyl ammonium c solution in production (PDDA) and graphitemixed with 1:5 in water. The milling process functionalized graphene at a certain speed in a planetary ball mill.Planet

15、ary ball milling process and the scope of the use ofraw materials based on the ball milling process, different,comparison of various kinds of structure, performance on the production of graphite, explore its use scope (here we use the planetary mill). Analysis on the effects of differentprocessing c

16、onditions for PDDA-G samples of zetapotential and hydrodynamic diameter. The different speedof the planetary mill, observe the speed range of G in solution size and the speed interval solution of the zetapotential by using scanning electron microscope SEM andZeta potential instrument. And find out t

17、he internal principle. Key words： Graphite; PDDA-G; preparation; Application 目 录摘 要 2目 录 11石墨烯综述 31.1石墨烯简介 41.1.1石墨烯的发现及起源 41.1.2石墨烯的结构 51.1.3石墨烯的性能 81.2石墨烯制备方法 91.2.1 化学气相沉积法 91.2.2外延生长法 91.2.3 氧化石墨还原法 101.2.4机械剥离法 101.2.5取向附生法晶膜生长 111.2.6液相和气相直接剥离法 111.3石墨烯应用 121.3.1 石墨烯在催化中的应用 121.3.2石墨烯在太阳能电池中的应

18、用 121.3.3石墨烯在电子方面的应用 121.3.4石墨烯在电化学中的应用 131.3.5石墨烯在生物方面的应用 131.4石墨烯前景 131.4.1光电材料领域 131.4.3锂原电池和锂离子电池 141.4.5代替硅生产电子产品 141.4.6催化领域 151.5研究意义 152实验部分 172.1实验材料与仪器 172.2实验步骤 173结果与讨论 183.1各转速区间溶液中G的尺寸 183.2各转速区间溶液的zeta电位 183.3分析不同处理情况PDDA-G样品的zeta电位和水合粒径 183.4未离心产物PDDA-G的STM扫描图像 193.5PDDA-G的TEM扫描图像 20

19、4结论 21致 谢 22参考文献 23引言 通过将石墨和PDDA（聚二烯二甲基氯化铵溶液）以5:1比例混合在水中。在行星式球磨机中以一定转速进行球磨工艺制造纳米石墨层。通过对行星式球磨机的工艺流程以及原材料的配比的研究，调整行星式球磨机的转速，研究各转速区间溶液中G的尺寸，以及各转速区间溶液的zeta电位。探明不同处理情况PDDA-G样品的zeta电位和水合粒径。对生产的石墨的各种结构、性能比较研究，探索其使用范围（这里我们主要采用行星式球磨机）。为工业化制备石墨烯滤膜材料提供必要的参考价值。1石墨烯综述碳元素在构成纳米材料的众多元素中尤其值得我们重视。碳（C）在原子周期表中属于第族序号为六。

20、作为自然界以及人体中含有的最为奇特的元素，碳原子为四价原子，可与四个原子成键，因为其最外层有4个电子。但是成键时要进行杂化因其基态只有两个单电子。得益于碳原子序数较低，碳原子对外层电子的结合力强键能较高，容易形成共价键，因为碳原子具有极强的的键合能力，又因为碳原子具有各种各样的键合方式，氢、氧、氮等各种元素被有机的组合在一起，形成碳的化合物，自然界中碳元素形成的化合物形式是各种各样的，最终构成了令人惊叹的生命体。对于碳碳原子之间或碳与其它原子间以共价键相结合，有杂化轨道和分子轨道两种理论。杂化轨道理论指的是伴随着原子间的相互影响，在形成共价键过程中，同一个原子中参与成键的几个能量相近的原子轨道

21、能够重新组合，并且重新分配空间方向和能量，组成成键能力更强的，数目相等的新的原子轨道，被称为杂化轨道。碳原子在有机化合物中的杂化形式可以分为三种：sp、sp2和 sp3杂化轨道。我们将以甲烷分子（CH4）为例，这是最基础的，那么碳原子基态电子构型为。按理说只有2px可以形成键角为90和 2py可以形成键角为90的共价键。但实际上是四个键角均为 10928完全等同的键在甲烷分子中。在成键过程中，因为某种原因，有一个碳的2s轨道电子被激发到2Pz轨道组合杂化，形成4个sp3杂化轨道。s/4与3P/4轨道杂化组成这4个sp3杂化轨道，轨道的方向都指向正四面体夹角10928的四个顶点。碳元素广泛的存在

22、于大自然中，其多样的形态以及独特的性质随着人类文明的发展而逐渐被发现。由于碳原子之间不同的杂化方式，能形成结构和性质并不相同的多种同素异型体，在这些同素异型体中最广为人知的存在形式是石墨和金刚石。为了形成各向同性的金刚石，相邻的五个碳原子以共价键结合（sp3杂化）。那么接下来，四个价电子均衡的分布在在四个电子轨道中，产生没有孤电子对的排斥，非常稳定的键。所以自然界中坚硬的材料非金刚石莫属。柔软的石墨和某些烷烃中的碳原子，表现为碳原子sp2杂化，在同一平面内相邻四个碳原子以共价键结合；第四个价电子共有电子：这导致的形态就是未杂化的p轨道邻原子的p轨道成键并垂直于杂化轨道。垂直于分子平面的所有p轨

23、道当出现多于一对的双键时，就有可能互相重叠形成共轭体系。后来人们相继发现的以sp2杂化的富勒烯以及sp杂化轨道构成的卡宾碳和碳纳米管，基于石墨与金刚石分别具有二维和三维的杂化轨，于是有人推测碳应该具有其它的形态存在。1.1石墨烯简介1.1.1石墨烯的发现及起源1985年，美国Rice大学R. F. Curl以及同样是该大学的R. E. Smalley与英国Sussex大学的H. W. Kroto教授两位教授一起合作发现了C60的存在，两位教授在用质谱分析激光蒸发的石墨电极时发现其存在，于是这三位教授将其命名为富勒烯（Fullerene），后来三位教授凭借这一杰出成果获得了1996年诺贝尔化学奖

24、。D. R. Huffman和W. Kratschmer在1990年的时候从石墨棒电弧放电产生的烟灰中分离出了毫克级的C60，从而得到了C60单晶。在1991年，日本的的饭岛（S. Iijima）教授隶属于NEC公司，饭岛在Nature杂志上发表了第一篇研究碳纳米管的文章。饭岛教授研究碳材料的方面具有非常丰富的经验，是一名优秀的电镜专家。他在世界上第一个做了石墨棒放电实验，并对形成的阴极沉积物仔细地进行了电镜研究，发现一种长度约为1 m的，直径处于430 nm的范围的针状产物。通过观察高分辨电子显微镜拍摄的图片表明，这些针状物是由多个六方点阵碳原子的同轴圆柱面套构而形成的空心小管，这就是所谓的

25、碳纳米管。并且在实验中饭岛教授首次发现碳纳米管中的石墨层可以因卷曲方式不同而具有手性。自1985年富勒烯和1991年碳纳米管被科学家发现以后，三维的金刚石、一维的碳纳米管、零维的富勒烯球组成了碳系家族。至此，碳的零维、一维、三维结构材料已经被实验证实可以稳定存在的，那么二维的碳薄膜形式是否存在呢？关于准二维晶体的是否存在，科学家们一直存在争论。1930年左右，Peirels和Laudau等物理学家认为，任何准二维晶体中的原子都将偏离晶格位置由于其本身的热力学不稳定性，这导致在一定的温度下都不可能稳定存在。Mermin-Wagner理论证实了二维磁性长程有序是不能够存在的，之后又进一步证实了二维

26、晶体长程有序是无法稳定存在的。Mermin-Wagner的理论与无数关于二维薄膜材料的实验研究结果一致。事实上，在二维薄膜材料的实验中：随着薄膜厚度的减小其熔化温度会迅速减小，过于低厚度的薄片，薄膜会变得很不稳定，薄膜要么被分割成小块，要么完全破碎来保持稳定。一般能保持稳定的薄膜厚度需要大约12个原子层厚。经过长期的研究，人们认为在无限的二维体系中长程有序结构无法维持，所以石墨的原子层在实空间也就不可能稳定存在了。不过，单层石墨作为研究碳纳米管的理论模型已经得到了广泛的关注。直到2004年，英国曼彻斯特大学的物理学教授Geim组织的研究小组，他们第一次采用简单的机械剥离方法得到并观测到自由且稳

27、定存在的单原子层的石墨，证明了二维单原子层石墨烯薄膜材料不但存在，而且可以制备出来。之后他们又用这种方法制备了其他材料的二维结构。单原子层的石墨，中文命名还没有很统一的完全恰当的相对应词汇，目前中国科学界为了与多层的层状石墨（Graphite）体材料相区别暂且将之称为“石墨烯”。国际上英文命名为“Graphene”。理论界为了解决包括石墨烯在内的这些单原子层厚度二维材料的制备不得不找寻新的解释。与之前的理论相符的解释是，这些二维晶体在从三维体材料上剥离出来退灭到亚稳态上时，它们原子间强烈的作用力和较小的尺寸（1mm）使得热扰动不足以产生缺陷和晶格位错。另外，剥离出的二维晶体在第三维度上通过轻微

28、的褶皱（褶皱的横向尺度10nm）提高了弹性能量抑制了热扰动，在一定温度下能够将总自由能最小化，从而保持自身的稳定。1.1.2石墨烯的结构石墨是立体（或三维）的层状结构，石墨晶体中层与层之间是以范德华力结合起来的相隔340pm，距离较大，即层与层之间属于分子晶体。然而，由于同一平面层上的碳原子间结合力很强，碳碳键极难破坏，化学性质也稳定。所以石墨的熔点也很高。石墨烯是一种从石墨中剥离出的由单层碳原子组成的六方蜂巢状二维结构，是碳的二维结构。把20万片这种厚度只有0.335纳米的石墨晶体薄膜叠加到一起，也只有一根头发丝那么厚。诺贝尔奖得主英国曼彻斯特大学科学家安德烈K海姆和康斯坦丁沃肖洛夫为了简易

29、制得石墨烯，强行将石墨分离成较小的碎片并剥离出较薄的石墨薄片，然后用普通的塑料胶带粘住刚刚得到的薄片的两侧，撕开胶带后，薄片也随之一分为二。不断重复这一过程，就可以得到越来越薄的石墨薄片，而其中部分样品仅由一层碳原子构成，这就是单层石墨也叫做石墨烯。石墨烯中的碳原子排列与石墨的单原子层一样是由碳原子紧密排列构成的二维六边形点阵结构，英文名为Graphene。石墨烯又被人叫做单层石墨，他的命名来自英文的graphite（石墨）和ene（烯类结尾），石墨就是许多石墨烯薄膜层层堆叠而成。石墨烯仅有一层的原子排列成蜂窝状六角形的，单层石墨或者说石墨烯是一种平面晶体。石墨烯可以看作是一层被剥离的石墨分子

30、他的理想结构是平面六边形点阵，所有的碳原子均为sp2杂化，并贡献剩余一个p轨道上的可以自由移动的电子形成大键，这种结构赋予石墨烯良好的导电性。不仅如此，形成所有sp2杂化碳质材料的基本组成单元就都是是石墨烯。实际在科学家们的实验室中的石墨烯并不能形成如此完美的晶形。2007年, J. C. Meyer等人利用电子衍射TEM透射电镜对石墨烯进行研究时, 发现了一个很有意思的现象：当电子束偏离石墨烯表面法线方向入射时, 可以观察到样品的衍射斑点不断展宽随着入射角的增大。而且其展宽随着衍射斑点距离旋转轴越远越严重。这一现象在多层样品中则观察不到,在双层样品中显著减弱，在单层样品中最为明显。J. C. Meyer等人对这一现象仔细观察并经历了长时间的思考，最后提出了一个理论模型：石墨烯的平面并不是绝对的平面，而是存在一定的小山丘似的波浪起伏。后来，Meyer等人又对比了单层石墨烯和双层石墨烯表面的褶皱的不同，发现单层石墨烯表面褶皱波浪起伏程度明显大于双层石墨烯，褶皱程度随着石墨烯层数增加而减小。Meyer等推测褶皱是二维石墨烯存在的必要条件，单层石墨烯由二维向三维形貌转换是为了降低其表面能。现在科学家普遍认为，石墨烯在室温实空间形成水纹状（ripples）和类似千湖岛状的坑（puddles）的稳定结构，并不是平铺在基片上。如