原子力显微镜概述及其在聚合物研究中的应用.docx

1、原子力显微镜概述及其在聚合物研究中的应用近代高分子物理研克结课论文题目:原子力显做镜机述及其应聚合畅研老中的应用学 院化学化工学院学科门类理壘 专 业嘉分子化学与物理学 号 112015316001155姐 名钟世龙2017年9月25日原子力显微镜概述及其在聚合物研究中的应用1.原子力显微镜发展背景简介早在上世纪80年代初期，Binner和Rohrer利用原子间的隧道电流效应发明了打描隧道報微镜 （Scanning Tunneling Microscope, STM），显微镜打描探测技术就开始由此逐步发展。STM的基本原理是 基于量子理论中的量子隧道吸引和打描。STM在半时具有空前高的分辨率，

2、最高横向空间分辨率可达 O.lnm,纵向垂直高度分辨率可达到O.Olnm.从而将人们带进了微观世界，第一次直观地观测到分子、 原子。但是由于STM是依靠隧道电流的原理工作，因此5TM只适用于导电材料。为了获取绝缘材料的 原子图像,在STM的基础上,Binner和Quate、Gerber在1986年提出短程范德华力相互作用也可以用 來形成一种扫描探测显微镜，这种新装負就是原子力显微镜（AFM）o2.AFM的工作原理和操作模式原子力显微镜及其工作原理的图解如图所示。原子力显微镜实际上就是通过原子之间的细微作用力 来进行成像。纳米级探针固定在对于力比较敏感的、容易操控的弹性悬臂匕（如图1右图所示），

3、激光 束则聚焦在该悬臂上，并II.从悬臂的背部反射到感光二极管上。当针尖与样品表面靠近时，由于针尖尖 端原子与样品表面原子间存在极微弱的范徳华排斥力，在疔描时通过控制该恒定范徳华排斥力，微悬臂 则处在对应于样品原子间作用力的等位面，在垂直于样品表而方向上起伏运动。利用光学检测法，可测 得对应于打描各点的位置变化，将信号放犬与转换从而得到样品表面原子级的三维立体形貌图像。图1原子力显微镜（左）及其工作原理图（右）Figurel In strument and Prin ciple diagram of AFMAFM有几种操作模式，他们的主要区别在于针尖与样品之间相互作用方式的不同。因此，不同的操

4、 作模式能获得的样品信息冇重人的差异，他们适用的应用场介也应冇不同。口前现有一卜几种基本操作 模式：接触模式（contact）、非接触模式（non-contact）、轻敲模式（tapping）和峰值力定最纳米力学 性能测童模式（PeakforceQuantitativeNanomechanics）。各种操作模式在针尖样品力曲线中所处的范闱 是不一样的，如图2。从图2中我们町以看到，接触模式是在排斥力区域工作的，非接触模式是在吸引 力区域工作的，而轻敲模式则是工作在包含上述两个区域在内的更人范帼。Figure 2 The range of different operating modes in

5、 the force curveForce2.1接触模式接触模式是通过在扫描过程中始终保持尖端与样品和接触的原理来工作的。如图3,悬臂的偏移是 样品与针尖上的作用力的屋度。在测屋过程中，针尖和样品表面Z间的力保持不变。如果样品是由多组 分构成的不均匀多相聚合物，每个相的机械性能是不一样的，受到一定作用力时各组分产生的表而形变 也是不一样的，导致了不同的高度像衬度。接触模式有一个很大的缺陷，就是打描过程中很容易造成的 样品表面的污染和损伤。图3接触模式针尖在样品表面的扫描路径Figure 3 In contact mode, the tip scanning path on the surfac

6、e of the sample2.2非接触模式非接触模式成像是AFM成像中引入的早期技术之一。在非接触模式中针尖和样品之间的作用力是IF常弱的范德华引力。非接触模式控制探针在样品表面上方5-20nm的距离处扫描.并且针尖始 - 接触样品表面，使得样品不被污染和损坏。如图4。非接触模式成像具有自身的优点：它不会对样品造 成损害：它町以控制针尖完全停留在样品表面吸附层以上或完全浸没在吸附层中进行打描，因此类似于 静电力或虹吸力对作用于样品上的力的影响非常小。然而，由于相对大的针尖样品的距离，图像分辨率 有所降低，并且由于针尖容易被表面吸附层吸引到样胡的表面，导致图像不稳定，使得非接触模式操作 更困

7、难。事实上，除了特殊需要.非接触模式很少使用。图4非接触模式工作原理示意图Figure 4 Principle diagram of non-contact mode2.3轻敲模式轻敲模式在材料，特别是高聚物材料表征中应用非常广泛。以轻敲模式工作时，悬臂以其固有共振 频率相对样品表面上下振动，同时沿样品表面來回打描。针尖在悬臂振动时，每-振动周期与样品衷面 接触一次。如图5。这种模式的优点十分明显：酋先，由于针尖同样品相接触，这种模式能达到与接触 模式相近的分辨率：其次，由于操作在轻敲模式时针尖与样品间的相互作用力很小，几乎可以完全避免 由垂直作用力引起的样品非弹性形变导致的的样品损伤；再次，

8、由于针尖与样品的接触时间非常短暂， 由针尖扌描产生的侧向剪切力几乎完全消失，所以町以忽略有侧向力引起的效应。肉此，轻敲模式特别 适用于“软”材料（类似聚合物或者生物体等）、易碎和粘结性较强的材料的研尤。图5轻敲模式工作原理示意图Figure 5Principle diagram of tapping mode在轻敲模式卜，除了可以收集样品农面的高度信息外，还町以同时收集到样品农而的相位涪息。相 位图是以相位差作为成像信号得到的图像，而相位差是指驱动悬宵振动的检测信号与悬臂震动的输出信 号之间的差值。相位差的变化综合反映了样甜表面的组分、粘弹性和其他性质等，显示样胡表面组成结 构的细节，常常能给

9、出比高度图更为丰富的样品结构和性质的信息。般而言，相位图对于识别多相不 均匀材料的组分分布，表征样品表面粘弹性等方而更为有效。2.4峰值力定量纳米力学性能测量模式峰值力定量纳米力学性能测量模式(PeakForce Quantitative Nanomechanics,简称PF-QNM )是2009 年德国Broker公司推出的-种新的，可以对材料进行纳米尺度力学性质的定量测量AFM成像模式，从 而获得样品相应的表而形貌高分辨图像、表面粘附力、杨氏模量、形变程度和能量耗散等信息。它的成 像原理是介于轻敲模式和接触模式之间，在打描管的Z方向施加一个驱动频率远低于AFM针尖共振频率 的正弦波(为0.

10、5-2 kHz),打描时在每一个像素点上都做力曲线，同时使用力曲线的峰值力(peakforce) 作为成像的反馈信号，因而可以获得每-个像素点上针尖与样品相互作用的详细信息。(图6)。 Force vs Time - Force vs Z Force vs Separation- Quantitative data comes from Force vs Separation plots图6 PF-QNM模式卜针尖与样品间的力曲线(上图)。及务层聚合物的形貌、表面粘附力及杨氏模最图(下图)。Figure 6 Force curves and information of PF QNM(top)

11、, and demonstrates this difficulty with phaseimaging and compares it to PeakForce QNM for a multilayer polymer sample (bottom)3. AFM探针系统原子力探针是仃悬臂和针尖两部分组成，其中悬臂是传感元件，能够将针尖感受到的力转换成町测 量好记录的偏转信号。一般而言，针尖性质不依赖于悬臂部分，悬臂部分的质崑人于针尖部分几个数量 级，这意味着悬臂探针系统的惯性效应主要是依赖于悬臂的质最。在针尖部分靠近样品表面时，针尖- 样品间相互作用力与针尖的尖端半径有关。悬臂一般是用刻蚀技

12、术加工制备而成.主流的悬臂材料是硅(Si)或者氮化硅(silicon nitride, Si3N4) 人多是的悬臂结构为三角形或若矩形梁结构，在某些应用中还町以设计成特殊的几何结构以提高悬臂高 阶模式的响应。图7是三角形和矩形梁结构探针的打描电镜图。图7三角形(左)和矩形(右)悬臂探针的扫描电镜图Figure 7SEM about Cantilever probe of triangle (left) and rectangular (right)探针针尖尖端人小和纵横比在决定AFM横向分辨率方面起着决定性的作用。不同的微加工过程都 町以得到尖锐的硅或氮化硅针尖，有的尖端半径可达到2nm.针尖

13、的几何形状也可能是AFM成像中多 种假象的来源，在测试过程中要注意针尖的卷积效应。4 悬臂弹性常数校正在定最纳米力学的测量中，针尖样品间相互作用力是需要确定悬臂的弹性系数k,冃前很多的校正 方法被提出来，其中，热扰动法(the thennal noise)和Sader法是最常用的两种方法。4.1热扰动法热扰动法最早是由Hutter和Bechhoefer提出，后来Butt和Jaschke将这个校正方法发展优化。这个 方法基于能量均分定理，即热平衡状态下系统哈密顿量的每一个二次方项的平均值都等于泌。对于与2 环境处于热平衡状态下的自由悬臂：= kBT (l)其屮，是热振动引起的悬臂偏转的均方值。为

14、了精确确定,需要测量所有频率卜的功率谱 的密度，测量繁琐且工作量相当人。Butt和Jaschke通过推导总功率号最低本征模式的偏转功率密度，然 后利用单谐振子R (洛伦茨函数)加一背景项拟合其频率农赖关系：Pd = R(f) + Pb KfW=罟然后有利用悬臂振荡的振动分解展开，可以推导出悬臂静态力常数与-阶本征模式力常数的关系表达式56,60：k-X- 1.875M= 0-9707fcl 该方法适用于较“软”的悬臂，即k小于10 N/m的悬臂的校正。4.2 Sader 法Sader等研究了流体耗散效应対悬臂动力学行为的影响，在此基础上，他们研究并改良了一种能够 确定矩形悬臂弹性系数的方法。其

15、中a为常量，a=0.7, fR为探针的共振频率，Q为悬臂的品质因子，下标test为己知的参数。通过 公式1-6,在测试时只要测试出悬臂的共振频率和品质因子，就可以轻松校正悬臂的弹性系数。该方法 适用于比较“硬”的悬臂，即即k大于10 N/m的悬臂的校正。热扰动法和Sade门去由于实验实现相对较为简单且得到的弹性系数相对误差小于10%,是现在址常 用的校正方法。5 原子力显微镜在聚合物研究中的应用原子力显微镜能带助人们更加直观的观察聚合物表而形貌。右研究者利用AFM直接观察沉枳在不 同衬底表而上的聚甲基丙烯酸甲ffi(PMMA)LB膜的形成状态和微观结构。并通过实验观察到沉积在HOPG 表面上平

16、行排列似纤维状的分子链结构图像。分析后认为，这些被观察到的纤维状的结构是PMMA的单 个聚合链或几个聚合链的凝聚。在单品硅衬底上，发现链自身呈“蜷曲”伸长结构。此外，人们利用AFM 研究聚合物微相分离现象，例如观察热塑性聚氨酯(TPU)的微相分离情况，发现在TPU中软硬段形成长程 有序、具冇规则周期的微区结构，交替排列分布。而且，利用AFM中的相图可以准确判断TPU中的两相 归属。对于嵌段共聚物而言，其微观相分离形态结构由于其理论与应用中的重要性而一直是人们研究的热 点。近年來，AFM在嵌段共聚物表面形态表征领域同样发挥重要作用。例如仃相关研究者利用AFM研究 聚苯乙烯聚乙烯/聚丁烯聚苯乙烯三

17、嵌段共聚物(SEBS)在相同浇铸条件下不同溶剂浇铸成膜的微相分离 形态。同时有报道称用AFM表征了确化的SEBS的形貌，结果发现其内部有呈现纳米结构的微相分离形 态。聚合物表面改性是当前国际上极为关注的研究课题，釆用离子注入的方法町令效地改善聚合物表面 物理和化学特性，提高表面硬度，增强抗磨损特性，改善导电性和光学特性。近年來许多科学工作者用 多种离子，在较宽的能区，对多种聚介物材料进行改性研究，均取得很好的效果。有研究者将Ag+离子 注入聚酯(PET)薄膜中，利用AFM对注入前后膜表面形貌进行观察，结果发现，未注入Ag+离子的PET膜 表面凸起高度为2Onm,当用Ag+离子注入聚酯膜后，由于

18、离子的溅射而使注入层表面光滑，表面凸起高 度卜降到lOnmoAFM在研究有机分子的聚介机理方面有着独特的作月。有研究者利用改进的现场AFM等手段研究 聚苯某J二烯(PPD)在HOPE电极匕电聚合氧化的聚合机理。实验表明，PPD在初始阶段形成分子级光滑 的膜，这个膜覆孟整个电极，并且巫复电极本身的轮廓，包括台阶和缺陷，通过现场可以随时监视整个 膜的增长过程，虽然没有得到原子级分辨的图像，但这个结果说明AFM对有机化合物的电聚合过程及机 理的研究是很有效的。AFM是观察聚合物结晶形态，包扌舌片晶表而分子链折叠作用的冇效于段。由AFM图像可确定PEO 片晶表面几何形状接近正方形，厚度约为12.5nm

19、,在空气中随时间的延长晶片逐渐形成不规则的树枝状 结构，这些结构间的缝隙深度校PEO歸体厚度人，说明在这个过朴中高分子链进行重新折叠。大约lh 后，结晶结构消失。利用AFM町以观测到聚乙烯的菱形单晶，并对其不同角度表面摩擦力进行测量，得 出结晶表而链折叠方式与分子量有关的结论。利用AFM研究聚合物的熔化和结晶过程中信号变化可以用 來研究晶体生长的动力学过程。例如在聚乙烯结晶过程研究中发现聚乙烯结晶时固体的成核和有序效应 主要取决于它表面的纳米结构，特别是原子级扁平域的尺寸。AFM人人方便了人们研究高聚物的结需过 程如成核、诱导成核、片晶和球晶的生长等动态过程。6 总结本文从发展背景以及其工作原理、操作模式等力面详细的介绍了原子力显做镜。AFM可以应用于众 多聚介物研究中，如聚介物表面几何形貌进行观测、聚介物微相分离研究、聚介物聚合机理研究、结晶 性聚合物的结晶过程及结晶形态研究等。AFM町以帮助人们在原子级上的观察、分析、归纳、总结聚合 物相关信息，以获得更深层次的信息，解析聚合物的各种性质，研究聚合物结构与性能之间的关系。另 外，AFM在高分子结晶、融熔、外力作用卜结构变化以及柑分离过程的原位观察等方面，尚有很人的研 究空间。相信随着这方面研究工作的深化，AFM在聚介物领域中将会开拓出更多、更广阔的应用。