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1、天然放射性元素的化学凡具有放射性的核素称为放射性核素第六章 天然放射性元素的化学凡具有放射性的核素称为放射性核素。全部由放射性核素所组成的元素称为放射性元素。现已发现的放射性元素，包括周期表中84号元素（Po）至111号元素以及43Tc和61Pm共30个。它们又分为天然放射性元素和人工放射性元素两大类。天然放射性元素是指在自然界中存在的放射性元素，它们是84Po，85At，86Rn，87Fr，88Ra，89Ac，90Th，91Pa和92U等9个元素。其中U和Th的寿命较长，它们的半衰期可与地球的年龄（约为4.5109a）相比较，因而能在自然界长期存在；其他的天然放射性元素寿命较短，按它们的半衰

2、期及元素形成的时间来计算，本应早在地球上消失了。但由于它们是U或Th的衰变子体，因此可与U和Th共存，并按母体核素及其衰变途径的不同性成三个放射系。这就是以238U为母体的铀系（4n+2系），以235U为母体的锕系（4n+3系）和以232Th为母体的钍系（4n系），如图（6.1）和表6.1所示。这三个放射系称为天然放射系。表6.1 放射系衰变规律放射系 起始 终止 衰变次数 位移规律 质量变化规律 衰变链中名称 核素 核素 （X） （Z-2X+X） （A- 4X）或 的射气 （4n+N）U系 8 6 92-2X+X 238- 4X或4n+2 222Rn (n为5159)Ac系 7 4 92-2

3、X+X 235- 4X或4n+3 219Rn (n为5158)Th系 6 4 92-2X+X 232- 4X或4n 220Ra (n为5258)Np系 7 4 93-2X+X 237- 4X或4n+1 无射气(n为5259) 存在人工放射性元素是通过人工核反应生成的放射性元素，包括周期表中自U以后的93号元素（Np）至111号元素以及43Tc和61Pm等。在人工放射性元素中也发现了一个放射系及镎系（4n+1系），又称人工放射系。由于镎系的母体的半衰期为2.14106a，它比地球年龄短得多，因此在自然界中早已不复存在。此外，在自然界中还存在一些不属于天然放射系而半衰期很长的放射性核素（如和等）以

4、及不断由天然核反应生成的放射性核素（如和等）。下面简单介绍一下三个天然放射系及其中重要的放射性元素。第一节 三个天然放射系1.1铀系（4n+2系）铀系又称铀-镭系，它从238U开始，中间经过8次衰变，6次衰变，最后生成稳定的206Pb。由于238U和它的各代子体的质量数均为4的整数倍加上2，因而铀系又称4n+2系。238U的半衰期为4.468109a，衰变常数为4.9210-18s-1。各代子体的半衰期均比238U短得多，其中半衰期最长的是234U（T1/2=2.45105a）。238U和234U达到长期平衡的时间t=7T1/2(234U)1.9106a。最初发现238U的各代子体时，曾给它们

5、定过名称，例如238U的第一代子体称为UX1。当时这些名称是有意义的，但现在看来容易使人误解。例如，UX1并不是U的同位素，而是Th的同位素；UZ和UX，都是Pa的同位素；RaC和RaE不是Ra的同位素，而是Bi的同位素。238U的各代子体中比较重要的核素是226Ra，它的半衰期T1/2=1600a；其次是210Po，半衰期为138.4d。这两种核素可用于制备中子源。另外，Ra及其子体的射线在医学上可用于治疗癌症等疾病。222Rn是铀系中唯一的气体，它和He，Ne，Ar，Kr等具有相似的性质，是一种惰性气体。1.2钍系（4n系）钍系以232Th为开头，中间经过6次衰变，4次衰变，最后生成稳定核

6、素208Pb。232Th和它各代子体的质量数均为4的整数倍，所以钍系又称4n系。232Th的半衰期为1.411010a，比它各代子体的半衰期长很多。各代子体中半衰期最长的是228Ra（T1/2=5.76y），所以钍系的平衡就是232Th与228Ra的长期平衡，达到平衡的时间约为40a。1.3锕系（4n+3系）锕系又称锕-铀系。它从235U开始，中间经过7次衰变，4次衰变，最后生成稳定核素207Pb。锕系各核素的质量数均为4的整数倍加3，故又称4n+3系。锕系中半衰期最长的核素是235U（T1/2=7.038108a），各代子体的半衰期均比它短，其中最长的是231Pa（T1/2=3.28104a

7、）。所以，整个锕系的平衡就是235U和231Pa的长期平衡。达到平衡时间约为2.3105a。图6.1 放射系第二节 铀化学2.1概述铀是天然放射性元素中最著名的元素，这并非由于铀在周期表中的特殊位置天然存在的最后一个元素；而是因为它在核燃料中是最基本、最重要的元素。天然存在的唯一的对热中子裂变截面大的可裂变同位素是239U。人们还可以在裂变反应的同时人为地再生新的核燃料239Pu和233U。它们分别是由下列核反应产生的：天然铀中的丰度比大140倍，而在自然界中的储藏量又是铀的四倍。和称为为潜在核燃料。如果成功地利用这些潜在核燃料，我们就能更有效地利用核资源。热中子可以使许多重核裂变，但只有、和

8、具有裂变截面大、寿命长的特点。在这三种可裂变同位素中，两种（235U、239Pu）属于元素铀；而三种可裂变同位素中，两种（235U、239Pu）直接或间接的来源于天然铀。因此对核燃料的讨论是从铀开始的。2.1.1铀的发现和存在早在1789年，MH克拉普罗特（Klaproth）就发现了铀（Uranium）。但直到1939年Hahn等发现了铀的核裂变现象之后，铀及其化合物才引起人们的重视，从此铀化学得到迅速发展。1789年9月24日德国著名的矿物化学和分析化学家MH克拉普罗特（Klaproth）在普鲁士皇家学院所作的学术报告中，叙述了对元素铀的发现，他的报告题目是：“乌拉尼特（Uranit）中心的

9、半金属元素”。他把早期化学家和矿物学家认为是含铁和锌的矿物，即沥青铀矿，溶解于硝酸中，并用碳酸钾中和，从而得到一种未知的黄色沉淀物，后者可溶于过量的碳酸钾沉淀剂中。他运用当时人类已经掌握的化学知识，断定这种矿物中必有一种新元素，为了纪念1781年发现的天王星（Uranus），它把这种新元素命名为铀（Uranium）。克拉普罗特用制备金属钼的方法，制得了一种带有金属光泽的黑色粉末，于是他主观地宣称制出了金属铀。实质上，克拉普罗特制出的仅为铀的一种氧化物。1841年，法国化学家比利戈（EPeligot）用金属钾还原无水四氯化铀，从而真正的制备出了金属铀。他还测定了铀的当量、研究了铀的许多矿物，以及

10、铀的氧化物和重要化合物的制备方法和性质。1869年，门捷列夫根据他本人所阐明的元素周期表，发现铀的原子量不是120，而是240，并且修订了铀的化合价和铀的化合物的化学式。例如，过去认为铀的氧化物与铁相似，是UO、U2O3和U3O4，而门捷列夫修改后的氧化物应为：U2O3、UO2、UO3和U3O8。虽然铀早在1789年就登上了化学的舞台，但一直默默无闻，它仅仅是作为一种用处不大的稀有化学元素而存在，除了化学家以外长期不为人们所知，埋没在实验室中。直到1896年，法国科学家亨利贝克勒尔（HBecquerel）发现了铀的放射性，从此铀被视为“神奇”的物质。1939年，德国化学家奥托哈恩（OHahn）

11、和弗雷茨斯特拉斯曼（FStrassmann）发现铀核裂变现象，从此铀不再是提取镭时所得到的没有什么工业价值的副产物，而成了原子能的燃料。铀化学自此得到了迅速发展。铀广泛分布于地壳和环境水中。它在自然界中主要以四价和六价化合物状态存在，形成UO2和各种铀酰盐。铀在地壳中的平均含量约为0.0004%。目前已知的含铀矿物约有200多种，其中有二三十种具有实际开采价值，如沥青铀矿、晶质铀矿、铀云母和钒钾铀矿等。由于矿物中含有的铀酰盐易溶于水，在地下水的侵蚀下，铀会从地壳表层进入江、河、湖、海和土壤，因而也容易转移到动植物体内。铀在海水中的含量约为34g/L。2.1.2铀的同位素及其核性质铀共有15种同

12、位素，质量数从226到240。其中半衰期最长的是238U，长达4.49109年。天然铀是238U、235U和铀234U的混和物，它们的丰度分别为99.275%，0.718%，0.005%。表6.2 三种天然铀同位素及其核性质同位素 半衰期 ，a 衰变方式 粒子主要能量/MeV（%） 比活度（Bq/mg） 238U 4.468109 4.196(77),4.149(23) 12.4 235U 7.038108 4.397(57),4.367(18) 79.4 234U 2.450105 4.777(72.5),4.724(27.5) 2.3105233U 1.592105 4.824(84.4)

13、,4.783(13.2) 3.51051935年，登普斯特首先用质谱仪确定了235U的存在；他估计天然铀中，235U含量小于1%。后来，尼尔测得丰度比235U/238U=1391。然后，哥伦比亚大学对不同来源的铀矿石进行测定，得到丰度比235U/238U=1380.3。格林等证实了这一数值，得到的值为235U/238U=137.961.4。1976年美国科学杂志报导：1972年法国人在加蓬共和国的奥克罗（Oklo）铀矿，发现该铀矿235U的丰度较正常丰度低。平均丰度为0.62%；最低丰度为0.296%。据研究认为这是在二十亿年前，该矿发生了自持链式裂变反应的结果。铀的原子量有过几次修订。193

14、6年测定为238.08。1964年改用12C=12新基准时，得出铀原子量为238.03.1979年又对铀的原子量进行修订，为238.0289。由于铀的同位素丰度在自然界有涨落；另外由于在处理过程中同位素发生了分离（例如用铀抽提掉部分235U的铀制成的各种化合物），所以铀的原子量并非绝对固定不变。虽然铀的国际原子量为238.0289，但从上述奥克罗铀矿所得的铀样品，由于同位素丰都的变异，测得的原子量值应为238.037。由此可见，同位素丰度对元素原子量的影响是不可忽略的。除天然存在的上述三种铀的同位素外，目前，用回旋加速器和核反应堆人工制备了十一种铀的放射性同位素和铀的同质异能体。它们中最重要的

15、同位素是233U，和天然存在的235U一样，能在热中子作用下发生裂变链式反应，是一种宝贵的核燃料。2.1.3天然铀中的放射性混和物天然存在的三个铀的同位素分别属于两个放射性衰变系，238U和234U属于（4n+2）系；235U属于（4n+3）系，简称锕系。238U为（4n+2）系的母体，234U是它经衰变及-衰变而生成的。因此，这两种同位素的原子百分数之比为一常数，即等于它们的半衰期之比。235U是（4n+3）系的母体。铀矿石中除铀的三种同位素外，同时还包含铀的多种放射性蜕变子体，并与它们处于放射性平衡。235U在天然铀中的比例很小，它的蜕变产物占有较小的重要性。（4n+2）系有十九种放射性同

16、位素组成。最初发现238U的各代子体时，曾给它们定过名称，例如238U的第一代子体称为UX1，它不是U的同位素，而是Th的同位素。UZ和UX2都是Pa的同位素，RaC和RaE不是Ra的同位素，而是Bi的同位素。按地球化学性质可将它们分为两组：238U至230Th称为铀组；226Ra值206Pb称为镭组。铀矿石的放射性的97.9%来自镭组；仅有2.1%来自铀组，镭组中主要的-辐射体为RaB和RaC。因而从铀矿石中除去氡，也就是去掉了绝大部分-放射性。氡是最重的惰性气体，比重为空气的7.7倍，半衰期为3.82天。但除去氡只能维持较短时间，经过大约氡的十个半衰期后，氡的浓度又恢复到接近原来的平衡值，

17、氡的许多子体也将再现。222Rn的母体是半衰期为1.62103年的226Rn,故除去镭就能有效的防止222Rn的再生，从而消除绝大部分放射体。通常，镭在铀矿石浸取阶段就与铀相分离。由于镭的强放射性，加之它能聚集在人体骨骼内，因而在铀矿石处理过程中，会对人体健康造成危害。作为工业毒物，镭具有很大的危险性。铀矿石的放射性主要是由半衰期为1.14分钟的234Pa产生的。该同位素在铀的纯化过程中也和它的母体234Th（半衰期为24.1天）一起除掉，但它生长得非常快。纯化过的铀，其放射性在一年以内就恢复到原来的值。2.1.4铀在元素周期表中的位置及铀核外电子的配布铀在周期表中属于锕系元素的第四个成员，该

18、系包括原子序数从89号到103号的所有元素。铀的基态是：5f36d17s2电子构型，它的电子结构类似于钕的电子层结构。因5f电子。的结合能稍大于7s和6d，故电子的丢失首先是6d电子，其次为7s电子，最后才是5f电子。所以在低价氧化态时，相应铀离子的电子壳层中仅有5f电子被遗留下来。表6.3原子或离子 电子壳层 离子半径（）U0 5f36d17s2 1.485（1.54）U3+ 5f3 1.03（1.022）U4+ 5f2 0.93（0.92）U5+ 5f1 0.89（0.87）U6+ 5f0 0.83（0.83）随着价电子的丢失，离子半径逐渐减小，酸性增强。因而六价铀在水溶液及一些化合物中均

19、形成稳定的弱酸性的铀酰离子（UO22+）。铀的特征之一是离子半径比较大。因而铀的化合物都是不易挥发的，仅有六氟化铀在室温下是挥发的，在六氟化铀中铀具有最小的离子半径（0.83），而氟离子半径又较大（1.33），铀被六个氟所屏蔽，形成分子型结构，故具有低熔点、低沸点的特征。2.1.5铀的主要用途和危害早期，铀仅用于玻璃、陶瓷和珐琅的着色剂。后来，由于裂变现象的发现，铀成为核工业中最重要的一种核燃料元素。其中，235U为易裂变核燃料元素，即它可在反应堆的中子照射下发生链式核裂变反应，同时释放出大量能量，成为人们可利用的一种新的能源（核能）；238U为可转换核燃料核素，即它在反应堆的中子照射下可转变

20、为易裂变核燃料核素239Pu：233U也是一种易裂变核燃料核素，它是由232Th通过反应堆中子照射生成的。此外，还可用作钢及其它金属冶炼的配料，有机合成中的触媒，橡胶工业中的防老剂和增硬剂等。少量金属铀在电子管制造中可作为氢、氧等的除气剂，用于纯化电子管中的稀有气体。铀既是放射性毒物，也是化学毒物。天然铀在放射性物质毒性分类中属中毒性元素，它作用于人体的危害主要是化学毒性。铀的毒性大小与其核性质、化合物形式、解离度、分散度、价态和进入人体的途径等因素有关。通常可溶性和挥发性的铀化合物毒性较大。可溶性铀化合物UO22+盐进入人体后，在血液中60%的UO22+形成具有超滤性的碳酸氢盐络合物而转移到

21、各组织器官，40%的UO22+则与蛋白质结合。各种铀化合物中毒后的主要损伤器官是肾脏，随后出现神经系统和肝脏的病变。2.2金属铀2.2.1金属铀的制备在热中子反应堆中铀是以金属、合金、二氧化铀或碳化物的化学状态作为燃料的。铀的制备方法很多，可划分为数种：a、氧化物的还原法；b、卤化物的还原法；c、卤化物的热解法等。（1）氧化物的还原用氢气把铀的氧化物还原为金属，从热力学的角度来看是难以实现的，平衡时要求混合气体中H2/H2O比值很高。用碳作还原剂，还原二氧化铀的方法引人注意，但它要求很高的温度（高于2000）。只有如此高的温度下，才能发生下述反应： 反应的平衡压力才可高到足以充分迅速的除去气体

22、，使反应以有实用意义的速度向右进行。表6.4列出与之相应的CO的平衡压力：表6.4温度（） 1300 1500 1700 1900PCO(mmHg柱) 0.0046 0.18 3.5 3.7 此外，由于铀与碳的亲和力较高，故用碳作还原剂时，铀与碳会发生化合，使得纯铀产品中将或多或少的含着碳化铀，而含量取决于反应的温度。依据热化学数据表明，用钙、镁或铝来还原铀的氧化物是可行的。（2）卤化物的还原从热化学的观点来分析，第一族、第二族和第三族的金属，除铍外都能还原铀的卤化物。例如，四氟化铀与液态钙的反应为：因而反应是向右进行的，而且由于氟在铀中的溶解度非常小，这样我们就能获得纯铀。卤化铀的还原法是唯

23、一具有工艺价值的方法。因为镁比钙便宜，且钙的原子量较大，还原同样重量的铀时，需要钙的量为镁的1.6倍，所以通常用镁来作还原剂制备金属铀：（3）卤化物的热解纯度特别高的铀可用四碘化铀（UI4）在钨丝上进行热分解而制得。将相应金属的卤化物的蒸汽在白热钨丝上进行热结，曾制成许多种金属，这种方法，特别用于制取非常高纯净的金属锆、钛、钨和钍等。2.2.2物理性质金属铀是一种质软且具有一定延展性的银白色致密金属，其相对密度为19.04，熔点为1132，沸点为3927。金属铀能与许多金属生成具有良好物理化学特性的铀合金。金属铀有、三种同素异形变体。实验结果表明，变体在667.7是转变为变体；当温度升高至77

24、4.8时，它可转变成变体。变体的熔点是1132.3。2.2.3化学性质新制取的铀金属带有特异的光泽，但暴露在空气中很容易晦暗，生成黑色的氧化膜。今属有化学性质很活泼，铀在化学上是一种强还原剂；在电动势序中铀处在铍与铝之间。金属铀与大多数非金属元素反应，并能与许多金属生成金属互化物或合金。（1）铀与非金属反应反应需要的温度取决于金属铀的细分度。例如，块状金属铀与下述元素反应所需的温度为：氮高于400，碳高于1250，硫高于250；而粉末状铀所需的温度相应地低得多。块状金属铀暴露在空气中，表面被氧化层所覆盖。在室温或略高于室温下，该氧化层能有效地阻止铀进一步氧化。根据氧化层厚度的不同，其颜色有黄变

25、到黑。由于块状铀在室温下也能氧化，因而金属铀的产品必须保存在抽空的容器中或矿物油中。粉末状的金属铀在空气中或氧中，甚至在水中，都可自燃，生成八氧化三铀。金属铀对氮的稳定性比氧气高得多。在400以下，氮对铀可认为是惰性气体，在400以上，生成不同氮化物或氮化物的混合物。其中有U2N3和UN2，它们在高温下不稳定。在温度高于1200，氮气压力大于1大气压时，只有UN稳定。结构为立方形，UN具有优良的物理化学性质和难熔特性，文献曾报导过UN的熔点为275050K,是潜在的核燃料的化学状态。在400以上处理金属铀时，须防止氮与金属铀接触生成氮化物，因而金属铀中含氮量不应超过310-3%。块状金属铀在2

26、50时与氢迅速反应，生成黑色粉末状的UH3。温度超过400时，UH3开始分解，在约435是氢气分压达到1个大气压。因而在400以上H2对铀是惰性气体。UH3为一反应性很强的物质，能与许多物质作用。此反应正是制备大量其他铀化合物的基础。在室温下，金属铀即可与氟反应生成UF6,同时释放出大量热能（2.2103kcal/KgU）。由于UF6是最易挥发的铀化合物，广泛应用于气体扩散分离铀同位素。金属铀与碳作用。紧密混合的金属铀粉末与碳在800100时生成铀的碳化物UC2，铀在石墨坩埚中熔化时，在石墨的表面生成一层稳定的碳化物薄膜，它能防止衬料不再受腐蚀。碳化物薄膜在15001650时便能被破坏，因此在

27、铀的还原熔炼时，只能在低于此温度下进行。铀与其他非金属的反应。在大多数情况下是在高温下进行反应，同时生成相应的化合物（硼化物，磷化物，硫化物，氯化物，溴化物，碘化物等）。（2）铀与非金属化合物的反应金属铀甚至在室温下也易被水氧化，但此反应受氧抑制。在35100之间铀被氧化的速度与金属铀的比表面及水的蒸汽压成线性关系，而与氢的压力无关。反应中生成氢化铀（UH3），其中一部分被水进一步氧化：其余部分则被生成的二氧化铀所保护。水与氢化铀作用生成的氧化层（UO2.06）不会生成水保护层。铀和铌或钼形成的合金，能大大提高高温时铀对水的耐腐蚀性能。铀与卤化物（HF、HCl、HBr、HI）只能在高温下作用，

28、生成相应的化合物，并释放出氢气。铀与CO、CO2在高温下反应相当快，生成铀的氧化物和碳化物。铀与NH3在750下反应生成氮化物，组成越位UN1.75。铀与氟的卤素衍生物（ClF3、BrF3、BrF4）的反应，在工艺上具有非常重要的意义。这些氟化物可在较低的温度下使用；又在比用氟气较为温和的条件下进行氟化反应。BrF3在450是就能氟化金属铀，但反应较慢，如在BrF3溶液中添加Br2是能加速反应。ClF3在800时氟化能力很弱，但如采用ClF3与HF的混和物时，在同样温度下反应速度增大100倍。（3）铀与酸碱的作用铀与硝酸作用在工艺上很重要，辐照核燃料处理的第一步，就是用硝酸溶液溶解金属铀。反应

29、的化学计量随硝酸浓度的不同而不同；在13N HNO3中的反应为：而在8N HNO3中反应为：增加温度以及溶液中存有UO2(NO3)2或其他硝酸盐如Hg(NO3)2时，都能加速溶解反应。硫酸浓度低于6N时，即使在沸腾温度下硫酸也不与铀反应。但可借助过氧化氢使铀溶解。金属铀也能缓慢的溶于热的浓硫酸中。铀和盐酸的反应特别有意义。粉末状的铀在稀盐酸溶液中溶解很剧烈；但块状铀的溶解速率则较缓慢，且与酸的浓度有关。浓盐酸溶解金属铀很迅速；6N的稀盐酸反应还相当快，但当盐酸稀释到1N时，溶解速度缓慢。显然这不是一个简单的溶解过程。因在溶解时还生成一种黑色沉淀（UO2?）。此外，溶液中生成的铀呈正三价或正四价

30、状态，两者的比例随酸的浓度、溶解的温度及时间而变化，反应似乎先是：以后是： 测量释放出来的氢气时发现：在6N盐酸中溶解时，平均价态大致在3.23.4之间，而在12N盐酸中溶解时，则几乎所有进入的铀都是正四价状态。浓的氢氟酸即使在8090是反应也很慢，这可能由于在金属铀表面生成一层不溶解的UF4薄膜的缘故。铀对碱的溶解是惰性的，但只要将氧化剂如过氧化氢加到氢氧化钠溶液中，即能导致铀溶解，并且生成可溶性的过铀酸。（4）铀与金属氧化物及卤化物的作用研究此类反应的价值在于，熔炼金属铀时须注意炉子衬料的性质。一般生成热较低的氧化物，如K2O、Na2O、MgO、CaO、Al2O3和熔化铀不起反应，所以可作

31、衬料。如生成热高于氧化铀生成热，例如，Fe2O3、FeO、SiO2不能作为衬料。实际上，氧化铝等制的坩埚仍不能用来熔炼金属铀。这是因为铝与液态金属铀生成UAl2的反应具有很负的自由能值，从而导致盛于氧化铝坩埚中的铀的沾污。温度越高，沾污的越快，因此用氧化铝制的坩埚不能用来熔化铀。同样道理，金属卤化物生成热低于铀化物生成热时，如：NaCl、KCl、MgCl2、CaCl2、MgF2、NaF、KF与金属铀不起反应。CaF2可作为还原炉子的衬料，而MgF2、MgCl2由于机械性能差，往往不被采用。对于碱土金属氟化物的熔盐，可用来清除裂变产物中的杂质，纯化被照射的燃料和分离钚等的目的。（5）铀与其他金属的反应金属铀具有能在某些熔融金属中溶解的特性，生成真溶液。溶解度一般随温度升高而增大。大多数金属不能溶解于铀中，因此可作为载热剂，如Na、K及它们的混合物；熔融的Ag、Mg、Ca、Th及稀土等金属不会和熔融铀混合，这样就可能利用Ag和稀土从被辐照过的熔融铀中熔融萃取钚和裂变产物，以及利用金属钙和镁来还原铀的氧化物或卤化物来制备金属铀。铀和铝可以生成UAl4合金，它广泛地被用作反