软质聚氨酯泡沫在阻燃剂中最新发展.docx

1、软质聚氨酯泡沫在阻燃剂中最新发展软质聚氨酯泡沫在阻燃剂中最新发展 这个简短的论文主要集中在软质聚氨酯泡沫系统的发展和研究上，在三年前这篇文章已经出版了。由于越来越多溴系阻燃剂和氯磷酸酯阻燃剂被禁止了，例如：磷酸三(氯乙基酯)(TCEP)、磷酸三(二氯丙基酯)(TDCPP)、三(二氯丙基）磷酸酯（TDCP）。在环保机构的调查下，工业界和学术界对软质聚氨酯泡沫阻燃剂研究获得了动力。在将来，越友好并且危害较少的阻燃剂将被使用，这应该是可以理解的。在文章的第一部分，我们已经描述了近些年许多研究团队对软质聚氨酯泡沫这类阻燃剂研究及发展。第二部分详细描述一些有关于在软质聚氨酯泡沫阻燃剂中磷酰胺化合物与三聚

2、氰胺之间协同或拮抗作用。引言 聚氨酯是最常用聚合物之一，其应用范围较广，如：制造柔性的和坚硬的热塑性的泡沫、涂层、粘合剂、密封剂、弹性体、反应添加型产品、分散体等。在过去几十年里，全球聚氨酯用量在稳稳地增长，其潜在的新应用也没有停止研究。软质聚氨酯泡沫主要用于制造家具中的缓冲垫，床垫、汽车里的地毯、纺织品和包裹。软质聚氨酯泡沫由于低浓度、孔状结构和其化学性质，它是相当容易点燃和容易快速燃烧。软质聚氨酯泡沫的热分解和燃烧是放热过程，这个过程产生有毒气体像异氰酸盐 、氰化物、二氧化碳、一氧化碳。因此，软质聚氨酯泡沫需要加入阻燃剂以便于满足扶手栏杆、飞机内部、床垫应用 的防火要求。 阻燃剂种类很多，

3、例如：无机磷阻燃剂、有机阻燃剂、卤族阻燃剂、磷卤化合物阻燃剂，这些阻燃剂均被用于软质聚氨酯泡沫。阻燃剂的选择通常取决于应用的领域、价格、对环境的污染程度、防火安全要求。在欧洲，软质聚氨酯泡沫使用最普遍的阻燃剂是磷酸三(氯丙基酯)。因为其相对便宜、液体和不影响泡沫的生成，所以它被选择为聚氨酯的阻燃剂。然而，TCPP作为聚氨酯泡沫遇到些问题。例如：燃烧时有烟雾生成和释放出较多一氧化碳，最近它被被欧洲联合危险评价机构所检查。因此，全世界的研究者都集中在FPUF阻燃剂的研究，研究者合成更加适合聚氨酯的阻燃剂，如：三聚氰胺、膨胀石墨。在一段时间中，它们作为聚氨酯阻燃剂在文献中很快被人们认识并且在2009

4、它们被Chattopadhya等人文章中详细地描述了。 这篇文献对过去三年里许多研究团队系统的研究FPUF领域的阻燃剂结果进行评论，这篇文献添加到Chattopadhya研究的PU文章系列中。这篇文献也将高度评价我们在FPUFs阻燃剂贡献。无磷阻燃剂 一种普遍用于聚合物材料阻燃剂是金属化合物像氢氧化铝。氢氧化铝在聚合物被广泛使用，例如：环氧树脂、聚丙烯。因为它价格便宜、对环境污染较小、容易获得和较好的抑烟性质。2009年柯尼希等人报道一篇ATH在软质聚氨酯泡沫中应用的文章。与常用的阻燃剂相比，在他们的文章中提到了未被修饰ATH和硅烷修饰后ATH。结果表明，相对大量的（达60为基准（phpp）份

5、每百份多元醇）ATH的被应用并且通过M3车辆的FMVSS302测试标准，它要求小于100燃烧速率毫米/分钟。据观察，在多元醇分散体的粘度随着ATH量的增加而增加，因此泡沫制备变得很难。柯尼希等人为了克服这个问题，为了提高与发泡的兼容性，用3-氨基丙基硅烷对ATH进行改性。通过使用类似的溶胶-凝胶方法，硅氧烷基团是以共价键结合到ATH表面，使得氨基仍然存留但未反应。在聚氨酯母体，游离的氨基意味着与异氰氨酸盐反应从TDI到合并到硅氧烷改性的ATH。通过这样的改性，多元醇分散体的粘度显著降低，聚氨酯泡沫的制备就相当容易并且可燃性测试结果并没有受到改性的影响。 在同一年，柯尼希等人详细而全面地报道关于

6、三聚氰胺在块状软质聚氨酯泡沫中热降解的研究。三聚氰胺是环保可接受的、容易获得、便宜的化学药品，它被广泛用于阻燃剂和聚氨酯泡沫材料中。直到2009年，三聚氰胺作为聚氨酯泡沫阻燃剂是仅限于高密度泡沫体（ 50KG / m 3）的。柯尼希等人是的第一次将三聚氰胺用于较低密度泡沫（25千克/米3）和详细的研究其可燃性性能和热降解过程。早先在这项研究中，三聚氰胺阻燃剂的有效作用是作为散热的能力，由于升华和降解并释放氨气，它表现冷却作用。柯尼希等人表示，三聚氰胺第一阶段降解并没有对聚氨酯泡沫燃烧的火焰温度有影响。他们进一步发现，接下来的热降解过程中火焰温度增加了。随着FPUFs中三聚氰胺量的增加，温度增加

7、的或多或少是线性的。作者将形成三聚氰胺的缩合产物归因于临时炭的放热氧化的影响和所得较高的表面面积的剩余物质。更有效的氧化的假设进一步被这个事实证明，这个事实就是加入更多三聚氰胺时，二氧化碳的释放量增加。还表明三聚氰胺可以起到抑烟的作用，这是因为通过加入仅有20phpp三聚氰胺便使烟浓度显著降低。作者没有找到三聚氰胺与TDI反应强有力的证据而是推测出三聚氰胺的升华和在聚氨酯在第一阶段分解时候浓缩的产物与TDI反应。加入三聚氰胺60 phpp 的PFUF是通过FMVSS302可燃性测试。作者最后总结出三聚氰胺阻燃剂的阻燃机理，其基本原理是通过三聚氰胺升华或是降解产物冲淡火焰起到阻燃作用而不是作为散

8、热发的性能。 相似的研究在2010年已经被出版，它们研究和对照三聚氰胺和膨胀石墨对软质聚氨酯泡沫在反应、机理和燃烧性质的影响。由于膨胀石墨作用模式被认为是一种膨胀的阻燃剂。通过外部提供热源膨胀石墨膨胀到原先的500倍，随后大量碳形成碳层可以抑制材料燃烧热传递和物质传递。进而插入氧化剂，像硫酸，与膨胀石墨加热反应形成不易燃烧气体像二氧化碳、水、二氧化硫，这些气体在燃烧区充当发泡剂和稀释剂。 这可从他们的研究推断出固相阻燃剂像三聚氰胺和膨胀石墨相当程度影响聚氨酯泡沫机械性能。对三聚氰胺和膨胀石墨改性后泡沫变得更加不均匀和柔软，改性后的膨胀石墨比三聚氰胺有更多的不利影响。尤其是膨胀石墨增加泡沫的压缩

9、变化和撕裂强度，那是因为小碎片在泡沫结构中作为加固作用。当加入量16phpp或更多时，可燃性测试结果表现出膨胀石墨对减少燃烧的长度和燃烧时间有很好的效果。与小颗粒膨胀石墨，大颗粒膨胀石墨具有更好的阻燃作用。但是颗粒大小不同三聚氰胺在阻燃方面并没有很大区别。锥形量热仪检测用膨胀石墨改性的聚氨酯表现出令人吃惊的现象，总的热释放量、热释放率和烟的释放量都减少了。特别与三聚氰胺相比，膨胀石墨对这些参数影响比较大。膨胀石墨和三聚氰胺在泡沫中最大的不同是一氧化碳与二氧化碳的比值率。柯尼希等人假设膨胀石墨是增加的，那是由于不完全氧化，而假设三聚氰胺是减少的，那是因为完全氧化的原因。在2012年，Wolska

10、也作出相似的研究报告。在她们的报告中，她们做了膨胀石墨、纤维素和两者复配的应用和这两种物质作为阻燃剂应用到聚氨酯泡沫（25 kg/m3）的研究。以相对使用百分之5的低浓度阻燃剂改性得到的泡沫进行阻燃剂性质（水平测试法），热降解过程、泡沫机理的性质研究。阻燃剂添加量较少时不能影响泡沫机理性质，软质聚氨酯泡沫的热稳定性没有受到添加膨胀石墨和纤维素的影响，热重分析图揭示了在修饰的和未修饰的聚氨酯泡沫没有什么区别。随后PCFC分析显示在不同种泡沫具有相当大的差异。用纤维素改性的聚氨酯泡沫比未改性的聚氨酯泡沫的热释放速率提高了30%。提高的原因可能是在纤维素改性的聚氨酯降解时形成左旋葡萄糖、易燃性物质。

11、用膨胀石墨改性的泡沫最大热释放速率稍微降低，其原因是形成碳层进而膨胀阻碍了物质的传递。水平测试显示：当依次加入膨胀石墨和纤维素时其阻燃性能下降。与未改性的泡沫相比，这可能加快了燃烧速率。相反，作为一种协同阻燃剂，两种一起加入聚氨酯泡沫中燃烧速率就会下降。这就意味着用质量分数为2.5%膨胀石墨和纤维素加入聚氨酯泡沫中，其燃烧速率比未加入阻燃剂泡沫要小。这明确显示，这两种阻燃剂具有好的协同作用。当前更加详细研究协同作用是主流地研究方向。 无磷和有磷的协同阻燃剂再2011年，Bashirzadeh和Gharehbaghi使用相同阻燃剂体系在聚氨酯泡沫为了应用在飞机座位上。他们研究含有三聚氰胺和膨胀石

12、墨的软质聚氨酯泡沫有相似的不利的影响。为了满足飞机座位缓冲垫的要求，所以用FAA25.833可燃性测试去评估固相阻燃剂阻燃的性能。用20phpp三聚氰胺改性的聚氨酯泡沫通过了检测，但是有些融滴产生。相反的是，加入20phpp膨胀石墨的聚氨酯泡沫未能通过该检测，在燃烧中没有展示出任何阻燃的的能力。因此，膨胀石墨必须与液体无卤磷系结合为了尽可能到达协同作做用。事实上，结合4phpp液体磷阻燃剂和20phpp膨胀三聚氰胺阻燃剂表现很好的阻燃剂性能，并且用FAA25.853检测还没有融滴。烟浓度检测结果不仅比三聚氰胺改性泡沫低而且比没有改性的泡沫更低。因此用空中运行规定ABD0031测试烟浓度和毒性很

13、容易合格了。从上面研究得到，膨胀石墨不能对每一种聚氨酯泡沫起作用和有时候作为复配阻燃剂已经很明显了 。协同阻燃剂可以满足阻燃剂性能的要求。一年以后，Wolska等人发表了一篇类似的研究，其采用膨胀石墨和无卤阻燃剂、低聚液体磷酸烷基酯合成了聚氨酯泡沫阻燃剂。正如上述对泡沫阻燃剂的评价。它的机械性质不受两种阻燃机的影响。加入无卤阻燃剂稍微降低聚氨酯泡沫的热降解稳定性，然而加入膨胀石墨对机械性能没有影响。正如上面所说，在水平可燃性测试时，加入5%膨胀石墨将造成聚氨酯泡沫燃烧速率轻微的增加。相比之下，加入5%无卤阻燃剂对阻燃有更加明显的影响，因为它使燃烧速率减少30%。就像不同阻燃剂结合形成协同阻燃剂

14、，在泡沫中加入无卤阻燃剂和膨胀石墨（2.5%），这样阻燃剂的性能已经评估出来了。就像上面提到例子，协同阻燃剂重要的影响再次被得到证明。这两种阻燃剂复配改性的泡沫的和含有无卤阻燃剂泡沫燃烧速率一样。因此，有一半以磷的阻燃剂可以被膨胀石墨替代在没有阻燃效率损失的情况下。此外，这些泡沫的热稳定性比加5%无卤阻燃剂要更好。在2012年，Benin、Durganala和Morgan报道出他们关于新的含硼和磷的芳香化合物应用在聚氨酯泡沫的阻燃剂研究发展。通过依靠过度金属的催化，他们成功地探索了新的合成方法，那就是用硼和对苯二酸的膦酸酯的派生物去合成。小块的软质聚氨酯泡沫制备需要毫克量的阻燃剂，但是合成那种

15、阻燃剂不是那么容易获得，他们选择用热塑性聚氨酯作为基础研究的模型。因此，作者预先筛选新颖的阻燃剂通过PCFC分析其阻燃性能。后经过测试它是最佳候选阻燃剂，它们将被添加到热塑性聚氨酯，然后通过PCFC分析。在所有的协同化合物、硼化对苯二甲酸的派生物是选出最佳的阻燃剂，它降低最大燃烧释放速率和燃烧总热量。此外，未处理的热塑性聚氨酯碳层的形成仅有1%，但是经处理过的热塑性聚氨酯碳层的形成提高到15%，作者将这种现象归因于热降解过程中部分硼酸与热塑性聚氨酯反应。关于这方面的研究仍然在继续。磷系阻燃剂Konig等人合成以气相阻燃机理的阻燃剂甲基-DOPO，它被应用在软质聚氨酯泡沫。在这篇文章中，作者描述

16、了合成的两个步骤和详细分析加入甲基-DOPO的FPUF的阻燃性能。另外，为了证实这种化合物的机理是气相阻燃机里，他们采用热重分析-质谱分析联用手段以检测磷的活性小分子反应，像PO或PO2 。这种反应方法是气相阻燃机理的象征。在200度左右时聚氨酯泡沫热降解期间，作者观察到较小的热降解碎片。这个现象可以被认为甲基-DOPO气相反应的间接证据。像锥形量热仪测试，进一步研究找到更多关于气相反应的证据。有人提议烟的释放量、一氧化碳和一氧化碳与二氧化碳的比值是气相阻燃机理的有效的因素。更高的烟量、一氧化碳、一氧化碳与二氧化碳的比值可能是不完全氧化的结果。这不全氧化大概的结果是OH自由基与PO或PO2自由

17、基作用，在甲基-DOPO热降解过程中它们被释放出来。这高的烟浓度、一氧化碳的量、一氧化碳与二氧化碳的比值有效的说明阻燃剂是气相作用机理。作者也展示出在FPUF中加入甲基-DOPO后烟密度和一氧化碳与二氧化碳的比值显著增加。另外当在泡沫中加入10%甲基-DOPO量，FPUF在锥形量热仪甚至不能点燃。进一步做了FMVSS302小规模燃烧测试，含有10%甲基-DOPO的聚氨酯泡沫具有很好的SE等级。在文章后面部分，该研究团队更加详细地探索了甲基-DOPO有效气相阻燃机理的原因。DOring等人很早就提出是释放PO和PO2自由基，因此气相阻燃机理是由于部分DOPO环状结构键的拉力造成的。通过测试，KO

18、ening和Kroke提出类似的开环（MPPP）的甲基-DOPO。通过热重分析-质谱法联用、锥形量热仪、小规模燃烧测试来比较它们阻燃剂的有效成分。在许多测试的结果看来这两种物质没有太大的不同。从热重分析-质谱测试结果来看，两种化合物都含有大量的PO和PO2自由基。仅有的不同是挥发温度和PO与PO2自由基比值温度。假设MPPP相当程度降低最大温度并且它显示出最大温度是160度，然而甲基-DOPO的最大温度是200度。采用锥形量热仪对烟密度和CO/CO2测试显示，两种物质类似的。最后通过FMVSS302小规模燃烧测试显示加入10%MPPP改性的泡沫也有很好的SE等级。在分别加入7.5%的MPPP和

19、甲基-DOPO的泡沫经过FMVSS302测试结果发现最大的不同是甲基-DOPO等级是在B和SE之间而MPPP仅有一个B等级。作者从这个结果看出在甲基-DOPO中环的拉力对于释放PO/PO2比值和阻燃效率上没有重大影响。阻燃剂的挥发和分解温度对FPUF的阻燃效率有很大的影响。在2012年Gaan等人报道了有机磷化合物的结构和FPUF的热降解中结构的影响。在这篇研究中，作者比较了三种有机磷部分（磷酸盐、氨基膦酸酯、膦酸酯）关于它们在PFUF中阻燃有效成分。在杂环原子中这三种取代基从丙基到烯丙基，最后到苯甲基部分。通过热重分析、PCFC、可燃烧测试（氧指数测试、水平燃烧、垂直燃烧测试）。热重分析测量

20、数据显示磷酸盐与膦酸酯在催化的作用下第一阶段的分解比氨基磷酸酯更有效。这个现象的原因归结于它自身的酸性，这个酸性可帮助它在较低的温度下尿烷（氨基甲酸乙酯）键的断裂。PCFC分析显示出这些化合物没有太大的不同。BKZ垂直燃烧测试显示跟PCFC结果一样，那是因为所有试样都添加了1%的有机磷阻燃剂。与这些结果相反，氧指数测试显示膦酸酯和氨基磷酸酯比磷酸盐要好。含有三个不同组分的烯丙基化合物展现出最好的阻燃性能。垂直燃烧测试（UL-94）结果与这些结果一样，氨基磷酸酯与膦酸酯胜过磷酸盐的等级，并且烯丙基取代化合物是阻燃里最好的等级。通过加入10%的烯丙基膦酸酯和氨基磷酸酯，HF-1这最好的等级就可实现

21、。商业化获得TCPP阻燃剂在相似的关键组分仅仅达到HF-2，为了更好的理解上述的结果和解释烯丙基氨基磷酸酯和烯丙基膦酸酯较好的阻燃作用，作者分析了大量的所有的化合物的碎片的光谱分析图谱，这个分析结果显示P-O键的断裂非常困难，而且比P-N或P-C更难断链，这更温和P-杂原子键的断裂可以帮助阻燃剂化合物降解通过不同P自由基碎片。他们总结出氨基磷酸酯和膦酸酯更容易形成PO自由基，因此更好的气相反应就是如预期的发生。氨基磷酸酯和三聚氰胺：协同/ 敌抗在我们最近研究中，对于FPUF来说，氨基磷酸酯是很有效的阻燃剂化合物，三聚氰胺也被报道出与TCPP、TDCP作为协同阻燃剂应用于聚氨酯泡沫。因此，研究氨

22、基磷酸酯和三聚氰胺协同阻燃剂在聚氨酯中作用的方式就是合理的。两种不同的双配位基的氨基磷酸酯化合物被合成，同时也被应用于聚氨酯的阻燃，并且分析三聚氰胺和氨基磷酸酯协效阻燃剂的性能。图四是这篇文章合成的协同阻燃剂的结构式。TCPP被作为与合成氨基聚氨酯比较时的商业制取阻燃剂的标准。PAED和PAPD根据这个合成方案合成的。PAED和PAPD是白色透明的固体，熔点分别是98、118度，并且很容易分散到多元醇中，在合成阻燃剂含有杂质将对泡沫的制备有影响，因此，每次实验要合成尽可能纯的化合物。化合物要有较好生产并且要达到纯度99%以上。根据表一的秘方合成聚氨酯。密度为4244kg/m3的泡沫测试其的可燃

23、性是通过瑞士BKZ燃烧测试、特定样品泡沫的垂直燃烧测试。对每个样品燃烧测试均做了三次，如果结果不一致，则每个样品测六次。对样品在空气燃烧BKZ测试放在垂直燃烧地位，通过调控燃烧是前方边缘的火焰区，在长20mm样品仍能维持燃烧并且在边缘燃烧的非常剧烈。燃烧的样品调整为45度以便于火焰与垂直的样品在中间边缘部分燃烧。火焰与泡沫接触15秒，应放置使得泡沫底部是约41 mm的末端处的火焰内。燃烧的分析然后试验按照表2给出的细节作出。用含各种浓度的阻燃剂的FPUF、TCPP分别制备(表一)物质和作为所述经受以上BKZ垂直燃烧测试。可以从表中看出未被加阻燃剂未能通过测试。加入TCPP阻燃剂的泡沫燃烧性明显

24、降低和仅仅加入1%的量就能通过测试。随着TCPP的浓度增加，燃烧要求的停止时间和物质燃烧的长度都将降低了。从表3中显示出TCPP改性泡沫的极限氧指数，未处理的泡沫的极限氧指数的值是20.5%，然而加入TCPP后极限氧指数的值增加了。文献中已报道，加入含氮添加剂像三聚氰胺、尿素、胍的衍生物，有时与磷系阻燃剂表现出协同作用。三聚氰胺与TCPP在聚氨酯中阻燃的协同阻燃影响已经被报道了。基于已报道的文献，我们想研究是否这样的协同在聚氨酯的阻燃剂中可以发生。因此，含有不同的质量和比例的TCPP和三聚氰胺改性的聚氨酯已经制备和评估。表4描述的是三聚氰胺和TCPP协同剂的影响。从表4中看出，加入三聚氰胺对软

25、质聚氨酯泡沫的极限氧指数值没有影响，相反，BKZ测试的结果发生戏剧性的改变。加入三聚氰胺导致所有泡沫的性能都下降了以至于燃烧更加彻底。在燃烧期间，这个结果表现出三聚氰胺和TCPP有一定敌对作用。我们进一步研究了氨基磷酸酯在软质聚氨酯泡沫中有效成分。表5和表6中展示了加入PAED和PAPD的泡沫的燃烧性实验的结果。正如表5所得，加入PAED的软质聚氨酯泡沫的极限氧指数的值是增加的，但是用TCPP改性的泡沫，它的极限氧指数稍微低了点。尽管加入10%浓度的PAED，改性的泡沫也未能同通过BKZ的测试。与空白组泡沫相比，含有PAED的泡沫燃烧测试中有一定的提高。加入三聚氰胺与PAED协同阻燃剂可以使燃

26、烧速率下降，但是泡沫的性能并没有提高。表6是关于PAPD改性泡沫的BKZ和极限氧指数的测试结果。不像PAED改性的泡沫，仅仅加入1%浓度的阻燃剂就通过了BKZ的测试。比PAED改性泡沫的极限氧指数值高许多并且它与TCPP改性的泡沫极限氧指数值几乎相同。正如我们观察TCPP和PAED阻燃结果，加入三聚氰胺不利于PAED在泡沫中阻燃反应。三聚氰胺作为阻燃剂加入泡沫中，所有泡沫都未能通过BKZ测试并且燃烧更佳彻底。燃烧速率比不加三聚氰胺的泡沫更小。加入三聚氰胺并没有对极限氧指数有所影响。燃烧性测试实验揭示双配位基氨基磷酸酯PAPD比PAED和商业获得TCPP表现出更好的阻燃剂性能。为了解释这一结果和

27、加入三聚氰胺作协同的阻燃剂会使阻燃剂性能下降的事实，有更多详细地分析是关于泡沫中阻燃剂作用原理。有机磷改性泡沫用TGA和PCFC分析法去做热降解的研究，图5展示出热释放速率分别是未被处理泡沫的和加入5%阻燃剂改性的泡沫，它是通过热解流动量热计测试的图。从图5看出，泡沫基础分解有两个阶段。在第一阶段最大热释放速率比第二阶段要小。三种阻燃剂在第一阶段是催化作用，因为在低温时与未处理的泡沫相比，可以看出其有催化作用。第二降解阶段温度也降了49度。在第二阶段看其最大热释放速率、MHRR可以清楚看到PAED改性泡沫比其他三种泡沫有更高的热释放速率，这也暗示着未能通过BKZ测试的原因。未处理泡沫、用TCP

28、P、PAPD改性泡沫的热释放速率有相似范围。在表7中有详细的热降解数据。由这个数据可以得出，加入TCPP、PAPD的阻燃剂仅对泡沫的THC值的影响是微不足道的，然而加入PAED阻燃剂导致泡沫的THC的值下降了7%。没有残渣碳层极有可能是气相阻燃机理。图6显示，在空气里对未处理的泡沫和加入阻燃剂改性泡沫进行热重分析实验。热重数据显示：未处理泡沫的热降解粗略有3各阶段，第一阶段大约开始在220度，第二阶段大约在320度，第三阶段大约在380度。在第三阶段温度超过550时就不能检测到残渣碳层。根据对阻燃剂改性泡沫进行热重测试和PCFC测试显示，由于酸对尿烷键的催化，第一阶段的热降解温度有所下降。进一

29、步可以看出，阻燃剂改性的泡沫的热降解仅通过两阶段。三种阻燃剂改性的泡沫有相似的曲线，第一阶段开始大约在130度和第二阶段大约在350度。用FR处理的泡沫检测时是没有残炭的，这证实了PCFC结果，同时强调阻燃剂气相作用机理。为了确定为什么三聚氰胺会造成这样的敌对效应，对适当改性泡沫进行PCFC和TGA测试，把这些结果与PAPD三聚氰胺改性的泡沫进行比较。图是三聚氰胺、PAPD、PAPD三聚氰胺改性的泡沫进行PCFC测试的曲线图。首先可以明显看出三聚氰胺改性的泡沫与PAPD改性的泡沫相比，三聚氰胺改性的泡沫有较低的最大热释放速率。泡沫中加入添加剂，如PAPD和三聚氰胺，显示出最大热释放速率与仅仅加

30、入三聚氰胺泡沫一样。两种阻燃剂协同的结果显示最大热释放速率的温度轻微有所提高。PCFC的曲线中最明显不同是在温度100330上。两种阻燃剂一起加入时，泡沫有更复杂的多级热降解。当分别添加两种阻燃剂在泡沫中，泡沫显示没有复杂的多级热降解。这可能给我们第一个暗示是为什么加入三聚氰胺作为协同剂不能通过BKZ的测试。在用TGA测量研究泡沫时，复杂的多步降解没有发现。与用PCFC测量结果一样，PAPD+三聚氰胺改性的泡沫在更低温度下就降解，超过600度以上就不能检测到残渣碳层。加入两种阻燃剂改性泡沫的热重曲线显示出在150350范围内是光滑的曲线和不能用来解释三聚氰胺敌对的原因。对于三聚氰胺与TCPP的

31、敌对的影响可能的解释和氨基磷酸酯阻燃作用方式可能是原理2。以磷为基础阻燃剂在酸的催化下聚氨酯键的断裂，软质聚氨酯泡沫开始第一阶段热降解。快速的解聚反应导致远离火焰的聚氨酯泡沫快速溶解并且导致有更好的阻燃作用。加入三聚氰胺中和酸性环境或许可以干扰反应的模式和可以阻碍远离火焰的聚氨酯泡沫快速溶解。随后抑制远离火焰聚氨酯的溶解过程会导致一个更糟糕阻燃剂在聚氨酯的阻燃性能。结论 在文章的第一部分我们已经了解到，在过去三年里聚氨酯的阻燃剂有个系统的发展。不同系统，如：无机或有机填料和以磷为基础阻燃剂，在软质聚氨酯泡沫的阻燃剂已经被系统的研究。像ATH和三聚氰胺，无机和有机填料需要以相对高的负载量被使用高

32、达60 phpp才能赋予良好的阻燃性能。这些高的负载量的颗粒会导致泡沫生产出现问题，它可能导致机械性能会降低。通过复配不同的物质实现较好的结果，像膨胀石墨和三聚氰胺、纤维素、液体的以磷为基础阻燃剂复配。通过这些物质的复配，聚氨酯泡沫的阻燃性能和机械性能都普遍提高了。在这期间，这些复配体、新颖的有机硼和有机磷阻燃剂在聚氨酯中应用也已被报道。，这些化合物展现出泡沫制造过程中的兼容性和阻燃作用是有发展前途的。 在文章的第二部分，我们介绍我们在复配方面的努力和无卤阻燃剂PAED和PAPD的应用。当把TCPP和PAPD加入聚氨酯泡沫的性能相比时，它们有相似防火性能。当1%TCPP或PAPD作为阻燃剂改性的聚氨酯泡沫都通过了BKZ燃烧测试。相反PAED的BKZ燃烧测试结果看出，PAED对于聚氨酯泡沫没有有利的影响。甚至加入10%PAED改性后的泡沫也不能通过BKZ的测试。PCFC测试显示用PAED改性泡沫比TCPP、PAPD改性的泡沫和未经处理泡沫最大热释放速率都高。TGA测量所有的泡沫所呈现出研究有机磷化合物在第一阶解（氨基甲酸酯键断裂催化分）段催化作用，它将热降解的温度变的更低。对三聚氰胺作为辅助添加剂的研究揭示出三聚氰胺对泡沫体的防火性能有不利影响。所有改性泡沫中用三聚氰胺作为协同阻燃剂时不能通过BKZ测试，它完全燃烧的速率虽然显著降低。通过PCFC对PA