聚丙烯表面改性技术及应用.docx

1、聚丙烯表面改性技术及应用聚丙烯表面改性技术与应用0. 引言聚丙烯(PP)作为通用塑料，以产量大、应用面广以及物美价廉而著称，但聚丙烯具有非极性和结晶性，表面与极性聚合物、无机填料及增强材料等相容性差，导致其染色性、粘接性、抗静电性、亲水性也较差，这些缺点制约了聚丙烯的进一步推广和应用。聚丙烯的表面改性和功能化处理技术是一种重要的改性方法，研究主要集中在接枝极性单体,如马来酸酐和丙烯酸等,以及带有第二官能团单体,如甲基丙烯酸缩水甘油脂等；是改善PP表面性状性的主要手段，可以提高PP材料与其他极性的界面作用力，增强其亲水性、染色性能、黏结性能和共混高聚物之间的相容性等。本文主要就聚丙烯材料的表面处

2、理方法以及改性聚丙烯的应用作简单地介绍。1. 高能辐照表面处理法辐照接枝法是用高能射线照射产生自由基，自由基再与活性单体反应生成接枝共聚物。与其它接枝法比较，辐照接枝法的优点在于适合各种化学、物理性质稳定的树脂，能够快速且均一地产生活性 自由基，而且不需加化学引发剂，不过该方法成本较高。根据利用辐照获得接枝活性点的方式可以将其分为同时辐照和预辐照两种方法，同时辐照法是将反应单体和PP接枝基体同时放置在辐照环境中，这样在基体上形成活性点的同时就可以进行接枝反应。预辐照法就是首先辐照PP，使其表面带有活性点，然后再和单体反应。比较两种方法，预辐照技术更能减少单体均聚物的生成。辐照接枝法在改善膜或纤

3、维的表面极性方面应用广泛1。除了对基材进行辐照引发接枝反应外，通过异相引发接枝2还有学者研究出利用预辐照对聚乙烯进行处理，再使用经过辐照处理的聚乙烯作为聚丙烯的熔融接枝反应的引发剂来引发聚丙烯接枝丙烯酸，经反应挤出制备出高性能的聚丙烯接枝丙烯酸共聚物。这种异相引发接枝反应很好的控制了聚丙烯在熔融接枝中的降解副反应，极大的保存了基材优异的力学性能。1.1 -射线辐照接枝法-射线辐照属于高能物理法，利用60Co-射线对原纤维基材进行处理，进而与单体进行接枝反应得到所需要的接枝产物。文献3中使用-射线辐照，成功在PP纤维上引发了丙烯酸、甲基丙烯酸、4-乙烯基吡啶的接枝共聚。发现使用丙烯酸钠盐和甲基丙

4、烯酸钠盐可以避免丙烯酸和吡啶间成盐，防止形成空间位阻效应，有效提高其与4-乙烯基吡啶的共聚反应活性。同时他们还研究了在反应体系中引入适量摩尔盐，形成氧化还原体系，提高链自由基引发接枝反应效率，同时能捕捉单体自由基防止接枝单体均聚，产物的接枝率随摩尔盐的加入量先增加后减少。1. 2 紫外线光照引发接枝法紫外光引发接枝是一种简单高效的对聚合物材料表面进行改性的手段，通过表面接枝的方法，基材表面层将由于新接枝层的引入而被快速赋予功能性。紫外引发接枝改性，对基材本体结构损伤小，新表面层与基体表面层共价键结合牢固，受到科学界的广泛重视。文献4中使用了紫外光引发了甲基丙烯酸甲酯在流延聚丙烯薄膜表面上的接枝

5、反应。接枝反应以二苯甲酮和二氟二苯甲酮为光引发剂，在紫外光作用下流延聚丙烯表面产生活性中心，引发单体在薄膜表面的接枝反应，在薄膜表面引入极性基团以增强其亲水性能。1. 3 电子束辐照接枝法电子束辐照接枝利用的是电子加速器产生高能电子束轰击基体表面形成自由基活性种，引发接枝反应。氧对辐照引发的自由基聚合有较强的阻聚作用，一般来说，电子束预辐照接枝过程中，聚合物基体是放置在真空无氧的条件下进行接枝反应的，因此在生产过程中氧的去除给研究带来不少困难。文献5对在有氧条件下聚丙烯纤维的电子束预辐照接枝丙烯酸/丙烯腈进行了系统研究，发现辐照时PP纤维中存在的氧会形成过氧化物，也能分解引发接枝反应，声称在有

6、氧条件下辐照有利于产生更多的活性自由基。整个反应在5h后趋向饱和。同时，文献6也对在有氧条件下使用电子束预辐照接枝法，制备聚丙烯接枝丙烯酸。考察了利用Fe2+离子与体系中过氧化物的氧化还原反应，在较高温度下分解链自由基与氧气生成的过氧化自由基，使反应能克服氧气的阻聚作用，顺利进行；通过将反应的起始速率对温度倒数作直线图，推算得到该催化反应的活化能为137kJ/mol。除了单独使用辐照引发接枝反应外，还有学者尝试了利用预辐射在聚丙烯表面产生高分子过氧化物，然后在通过反应挤出过程中的高温和剪切力作用使其分解产生活性点来引发丙烯酸单体接枝反应7。1.4 低温等离子体引发接枝法低温等离子体接枝改性，是

7、在等离子体激发条件下，对高分子材料基体表面进行处理，使其生成自由基活性种，进而将功能化的官能团引入基体表面，接枝改性过程对基体本身结构性能改变不大，仅在基体表面几个微米厚度上变化。具有高效、环保、操作方便等特点，是表面改性领域中具有巨大潜力的一个研究方向。有学者利用低温等离子来引发聚丙烯膜表面接枝改性，将丙烯酸接枝到聚丙烯膜表面来改善其亲水性8。文献9对聚丙烯中空纤维膜进行功能化改性，利用低温等离子体将丙烯酸和丙烯酰胺接枝到膜表面，并考察了改性后的中空纤维膜流动电现象，研究了不同单体接枝程度对聚丙烯膜表面荷电性能的影响。2. 动态界面接枝改性法液-固两相动态界面接枝法，可以在较低温度和较低压力

8、下进行，通常只需要回收溶剂，比熔融接枝和溶液接枝方便，固相接枝的设备简单，能耗低，接枝率高，对环境污染少，被认为是一种比较可行的方法之一。聚丙烯固相接枝的机理是自由基接枝，由引发剂产生的初级自由基取代PP上的氢，生成PP大分子自由基，进而在于接枝单体反应形成PP接枝物。文献10系统地研究了甲基丙烯酸缩水甘油酯GMA固相接枝聚丙烯的反应工艺。在BPO做引发剂下，于100140范围内，GMA固相接枝PP的接枝率最高可达6wt%，并且发现固相接枝反应主要发生在PP的表面以及被溶胀的非晶区和结晶不完善的区域，接枝链在PP结晶时可以起到异相成核剂的作用，促进PP结晶，降低了体系的能量，增加了体系的热稳定

9、性，通过WAXD分析发现GMA接枝链阻碍了PP的晶体形成，使PP形成了较单一的晶体。此外，聚丙烯固相接枝丙烯酸、甲基丙烯酸乙酯或者丙烯酸丁酯所得到的接枝产物的结晶行为也有类似的规律11-13。对于在聚丙烯粒料上引发的丙烯酸固相接枝反应，文献14和文献15分别对反应条件和反应规律性进行了研究，考查了影响固相接枝反应的动力学和非动力学因素，以及接枝反应的最优化反应条件。利用正交实验得到了反应中各因素对接枝产物的影响规律：对接枝率影响大小为，单体AA浓度 引发剂BPO浓度 温度 界面作用剂二甲苯用量；在反应过程中加入界面剂，利用界面剂对PP进行溶胀，促进AA单体在PP中溶解和渗透，为接枝反应提供更多

10、的反应场所，但是，界面剂用量过多时，会溶解大量单体和引发剂，阻碍了单体向PP分子链的靠近，不利于接枝反映的进行，因而对于界面剂，应该选择与PP的溶度参数接近的溶剂，如二甲苯，此外用量存在一个最佳用量；PP粒料的粒径也对固相接枝反应有影响，因为固相反应主要发生在粒料的表层，所以粒料粒径越小，有效反应面积越大，接枝率也越高。另外，为了改善在固相接枝反应过程中粒料易结块的问题，有学者尝试了利用超声波来促进固相接枝反应进程16，研究发现利用超声波可以对分子周围环境的物理作用来影响分子，是分子运动加剧，增加分子动能和相互碰撞的机会，进而促使固相反应的进行，超声波产生的机械波能推动液体将引发剂BPO和接枝

11、单体AA更快地渗透到PP粒料内部促进BPO、AA和PP的相互作用，提高接枝点数目，有利于接枝率提高。在文献6中研究者利用一种之前介绍的高孔隙率球形聚丙烯粒子来进行固相接枝反应，这种通过新型催化剂制备的球形聚丙烯粒料呈规则球形，内部含有大量细微空隙，为在其中引入其他聚合物、形成多组分聚合物合金创造了条件。用该球形粒料具有以下特点：1)接枝单体可以被吸入多孔粒料内部，从而防止其他粒子在表面聚合而引起聚合物结块等工艺问题；2）由于产物不易结块，接枝反应中可以引入较大量的接枝单体，从而提高接枝产物的接枝率；3）此外，相对于普通固相接枝反应位于粒料表面，在粒料内部生成的接枝共聚物可能会具有普通接枝反应产

12、物所不具备的特殊链结构和相形态，并表现出特殊的性能等。2.1 第二单体的共接枝聚丙烯的固相接枝的实质是自由基引发的接枝反应，所以其他自由基接枝反应一样，在反应过程中由引发剂引发的PP大分子自由基很容易发生断链，发生降解，从而影响最终产物的性能。为了缓解降解副反应，人们尝试了在体系中加入可以形成稳定自由基的第二共聚单体，让其首先与PP链自由基反应形成稳定的接枝链自由基，进而引发主要接枝单体与第二单体的接枝共聚，以达到抑制PP降解的目的。通常第二单体的选择需要考虑其对应的单体自由基稳定性，以及它与主要接枝单体之间的共聚反应活性。苯乙烯St单体具有苯环，所形成的自由基可以通过苯环的共轭效应来降低碳上

13、电子云密度，形成较稳定的自由基，常被用做第二单体来使用。甲基丙烯酸缩水甘油酯GMA与苯乙烯St的Q值很接近，因此这两种单体很容易由大分子自由基引发接枝共聚，文献25考查了在PP固相接枝GMA反应中加入苯乙烯单体对产物接枝率和分子量分布的影响，发现当体系中加入了苯乙烯单体后，能有效防止PP链的断裂，同时通过共聚提高了GMA的接枝率。根据Q-e规则，两种单体的投放量在恒比点GMA/St=2时，接枝率较大，产物中两种单体含量比接近恒比点时摩尔比，最佳反应投料比为PP、GMA、St与BPO以100：16：8：5。2.2 超临界流体协助固相接枝法超临界流体是指温度和压力均处于临界点以上的液体，此时液体与

14、气体的相界面会消失，流体处于一种具有接近液体的密度，但粘度比液体小，而扩散速度接近气体的超临界态。超临界流体具有较好的流动性能和传质性能，其特点是溶解性强，扩散性能好，易于控制（在临界点附近，温度和压力的微笑裱画都可以引起流体密度的很大改变）。利用超临界流体的流动性能和传质性能，人们可以在较温和的条件下，使用超临界流体来溶胀聚合物基体，再将接枝单体和引发剂用超临界流体带入基体材料内部，然后在升温到反应温度引发接枝反应，得到接枝率高，副反应小的接枝产物，同时避免使用其他溶剂，是一种绿色无污染的接枝方法。文献26考查了利用超临界CO2协助聚丙烯固相接枝GMA，与传统固相接枝相比，在超临界CO2的协

15、助下，所得到的接枝产物接枝率更高，PP链降解得到抑制，而且接枝反应的活性点分布更加均匀。在80溶胀2h后，升温至140反应，产物接枝率最高可达9.73wt%。另外还有学者尝试了利用超临界CO2协助丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯以及马来酸酐三单体固相接枝聚丙烯，在47下溶胀5h后，75下反应3h，所得产物接枝率为4.31wt%19。2.3 悬浮接枝法悬浮接枝共聚PP法是将PP粉粒与单体一起在水相中进行自由基接枝反应。反应前通常在较低的温度下使聚合物、单体和引发剂混合接触一定时间，而后升温反应。这种方法比较简单，温度低且易控制，无溶剂回收。在反应中若单体能溶胀聚合物PP则有较好的接枝率，否则需要加入合适的

16、溶剂作界面剂以利于单体向PP中扩散学位论文。与传统固相反应相似，悬浮接枝反应中的界面剂起到将基体PP溶胀，溶解单体和引发剂，为接枝反应提供场所，增加单体和引发剂与基体反应的活性的作用，适量的界面剂可以有效提高产物接枝率。但过多的界面剂不但会在PP表面形成覆盖层，而且会溶解大量单体，阻碍单体与PP大分子链的接枝反应，降低接枝率和接枝效率20。在悬浮接枝体系中加入适量第二单体苯乙烯St同样可以起到抑制PP链断裂的作用，此外在水相中加入少量水相阻聚剂可以阻止单体在水相中的均聚，降低单体在水相中的溶解量，有利于接枝反应进行，同时还可以有效防止粘釜现象21。文献20中提到在悬浮接枝反应体系中加入适量催化

17、剂异氰尿酸三烯丙酯TAIC可以显著提高产物接枝率，该物质是一种含有多个双键的化学物质，它的化学活性很大， 能起到阻止PP大分子自由基的降解和降低接枝反应活化能的作用， 同时TAIC 也是一种良好分散剂有利于接枝反应进行。3. 表面改性聚丙烯的应用3.1 亲水改性聚丙烯由于其非极性的特点，使得它具有疏水的性能，在聚丙烯大分子上引人适当的极性基团或支链是聚丙烯改善其亲水性能的一种简单而又行之有效的方法。文献8中通过低温等离子，成功在PP膜表面引发了丙烯酸单体的接枝反应，通过人为的控制等离子体处理功率（20W60W，接枝率随功率增大而增大）和接枝单体浓度（20%50%，接枝率随单体浓度增大而增大）可

18、以制备出特定接枝率的接枝产物，从而能对产物的亲水性进行可控地改善。文献22中利用固相接枝法制备了聚丙烯固相接枝丙烯酸，考查了接枝物的亲水性能。结果表明，与未接枝的聚丙烯相比接枝物水接触角由90减少到了81，亲水性能得到了一定的改善。同时，固相接枝反应主要位于聚丙烯的表面和非晶区，接枝链在结晶过程中起异相成核剂的作用，使接枝物的洁净度有所提升，提高了聚丙烯的热稳定性。文献23中利用甲基丙烯酸丁酯来改善聚丙烯的亲水性能，制备了聚丙烯固相接枝甲基丙烯酸丁酯，与水的接触角减少到了75，亲水性能明显提高。3.2 吸附材料由于丙烯酸单体上携带有羧基，可以使用H+离子与环境中的其他离子进行交换，文献24中利

19、用电子束辐照接枝制备了一种聚丙烯接枝丙烯酸，并将其作为一种离子吸附树枝，研究了在弱酸性溶液中对稀土离子的吸附分离行为。考察了吸附量Q与稀土元素离子半径差别之间的关系，吸附量主要由离子间的位阻效应影响。由于稀土离子较之H+体积大，当羧基上的H+被稀土离子取代后，会在周围形成很大的空间位阻，并且当稀土离子所携带电荷较多时会在其周围形成电场，阻止别的稀土离子进一步靠近。此外，文献25介绍了一种利用电子束预辐照在聚丙烯纤维表面共聚接枝丙烯酸和一缩二乙二醇双丙烯的方法，得到了一种弱酸型阳离子交换纤维，该纤维也具有对溶液中稀土离子的离子交换吸附。文献5使用在有氧条件下进行辐照接枝得到了一种聚丙烯接枝丙烯酸

20、和丙烯腈的离子吸附螯合纤维，在果汁加工中去除有害金属离子有着广阔的应用前景。文献3中利用射线预辐照制备的PP接枝丙烯酸、甲基丙烯酸、4-乙烯基吡啶，是一种含有羧基和吡啶基的两性离子交换材料。其制得的纤维呈现双螺旋结构，在酸性、中性、碱性条件下对不同氨基酸具有不同的吸附分离能力。对于生物体，大多是两性物质，该离子交换纤维可以用于对生物体内物质的选择吸附和分离，并初步实验了两性纤维对氨基酸的吸附分离性能。文献26中通过紫外光辐射，引发了PP纤维表面接枝丙烯酸丁酯，制备一种高吸油纤维。所得到的纤维接枝率15.5wt%，对柴油的吸附量从原PP纤维的11.5g/g提升到18.3g/g，而且具备更快的吸附

21、速率。另外，有学者通过转矩流变仪熔融接枝，将甲基丙烯酸-羟乙酯接枝到聚丙烯基体上，可以同时使聚丙烯支链带有羟基和酯基，使聚丙烯具有对尿酸的透过性和对抗菌药物的固着性等27。3.3 相容剂聚丙烯由于其非极性的结构特点，难与其它极性材料复合，给填充、增强及共混等改性带来许困难。国内外报道了许多对其进行接枝改性制备具有极性的聚丙烯的研究工作，其中，非极性的聚丙烯纤维与含有极性官能团的不饱和单体进行接枝共聚是这类纤维的一种重要化学改性方法28。文献29中报道了使用PP-g-AA作为相容剂来增强聚丙烯与三元乙丙橡胶共混体系的相容性，研究了PP-g-AA对共混体系形态和相容性的影响，以及相容剂含量与体系力

22、学性能之间的变换规律。在文献30中，研究者使用固相接枝法分别制备了PP-g-St和PP-g-EA，并用于改善SiO2纳米粒子/PP体系复合材料的性能，接枝物的存在能提高复合材料界面间的作用力，如果同时对SiO2纳米粒子进行预辐照处理，可以进一步增强纳米粒子与基体间的缠结力，制得了综合性能优异的纳米SiO2-g-PS/PP复合材料。此外，还有学者尝试了使用甲基丙烯酸固相接枝聚丙烯来作为增容剂，来改善PP/高岭土复合材料的力学性能31。由于接枝链引入了极性的羧基基团，能有效提高PP与高岭土两相的界面结合力，起到增容作用。3.4 中间体，制备其他材料丙烯酸类单体接枝到PP分子链上时，带入了羧酸、酯基

23、、羰基等官能团，利用这些官能团与其他功能单体反应可以在PP上引入新的功能接枝链，极大丰富了PP的应用范围。文献32中报道了通过使用固相接枝法将丙烯酸单体接枝到聚丙烯粒料上，然后通过使用2，4-甲苯二异氰酸酯与接枝的AA反应作为助催化剂，进而在与PA6进行阴离子聚合得到了PP-g-PA6接枝产物。可用于增强PA/PP体系共混材料的机械性能。此外还有学者将接枝单体改用甲基丙烯酸，作了类似的研究33。文献34报道了利用熔融接枝聚合的方法，将含有不饱和双键的的稀土配合物铕-丙烯酸-邻菲罗啉 Eu(AA)3phen 接枝到PP分子链上。制备了稀土配合物光致发光膜，接枝产物可以发出肉眼可见的较强红色荧光，

24、并且相对于物理添加的方式，接枝物的荧光光谱具有较高的单色性。文献35中利用等离子体表面处理将GMA接枝到双向拉伸聚丙烯膜上，然后将接枝膜放置到肝素溶液中在50下反应60h，利用GMA上的环氧基团与肝素上的羧基、氨基和羟基进行亲核反应，成功通过GMA中间体将肝素固定在接枝膜表面上。肝素作为一种防止血液凝固的药剂，可以使该接枝膜具有抗凝血的性能，该研究方向对聚丙烯的生物相容性改性具有十分重要的意义。参考文献1. 黄珍珍，林志丹，蔡泽伟，麦堪成.丙烯酸接技聚丙烯的制备及其结构与性能.J.工程塑料应用，2004，Vol.32-2：71；2. 傅华康，杜森，郑强.聚丙烯熔融接枝反应-一种新的引发方法.2

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