年产10万吨生物柴油生产工艺设计.docx

1、年产10万吨生物柴油生产工艺设计 年产10万吨生物柴油生产工艺设计年产10万吨生物柴油生产工艺设计摘要目前日益严重的天然化石不可再生资源的短缺和对生态环境的恶化双重问题, 使得开发应用生物能源成为国家能源战略的重要部分。由于生物柴油是一种具有良好的环保特性、安全性能和燃烧性能的可再生能源，因此生物柴油的生产成为研究热点。然而传统的生物柴油生产工艺主要是以油料作物作为原料，采用酸碱催化法进行酯交换生产生物柴油。传统的生产工艺具有生产成本高、工艺过程负责、产生大量废水，影响生态环境等缺点。因此，本文采用废弃的地沟油为原料，酵母脂肪酶为催化剂，并将脂肪酶固定在磁性氧化铁中，提高催化剂的使用寿命。固定

2、化酶催化法的优点在于对原料油中游离脂肪酸的要求不高，且副产品可经过精馏提纯后，循环使用，不产生废水废料。关键词：生物柴油；固定化酶法；酶法酯化；地沟油 Design of biodiesel production process with an annual output of 100,000 tonsAbstractNowadays, the increasing shortage of natural fossil non-renewable resources and the ecological environment becomes worse make how to develop

3、 the energy that can be applied to biodiesel has become an important part of the national development strategy. Since biodiesel is a kind of renewable energy with safety performance, good environmental protection characteristics and combustion performance, the production of biodiesel has become a re

4、search hotspot. However, the traditional biodiesel production process mainly adopts oil crops as raw materials, and uses acid-base catalytic method for transesterification to produce biodiesel. The traditional production process has the disadvantages of impact on the ecological environment, high pro

5、duction cost, responsible process, large amount of waste water and so on. Therefore, waste gutter oil is used as raw material, yeast lipase is used as a catalyst, and the lipase is fixed in magnetic iron oxide to improve the service life of catalyst. The advantage of the immobilized enzyme catalysis

6、 method is that the requirement of free fatty acids in the raw oil is not high, and the by-products can be purified by distillation and recycled without waste water.Key words：Biodiesel; immobilized enzyme method; enzymatic esterification; sewage oil1 前言随着我国社会经济的发展和科技的进步，在工业化生产的推动下，汽车、轮船等便捷的交通工具改变了人们

7、的交通方式，为人类进步做出巨大贡献。而天然石油作为人类不可缺少的能源，随着不断的使用和开采，石油作为不可再生资源开始逐渐枯竭和匮乏。生物柴油是具有良好的环保特性、安全性能和燃烧性能的绿色可再生能源，其生产技术简单、原料来源广泛，是天然石化柴油的优质替代品之一。为了有效节约能源和有效保护环境,生物柴油的科学研究与推广应用已经变得迫在眉睫。 1.1生物柴油的主要特征生物柴油是一种易于进行生物降解的可再生的清洁含氧燃料，它的物化特性和其燃烧与排放的动力特性都与石化柴油相近，而且生物柴油具有对环境友好的生物化学特征，这是石化柴油所不可能具备的。生物柴油燃烧后排放的污染物与其他温室气体相较石化柴油低。

8、表1.1 生物柴油和石化柴油主要理化指标比较柴油类型生物柴油石化柴油夏季产品冷凝点/-100冬季产品冷凝点/-20-2020密度/gmL-10.880.8340运动粘度/mm2s-14624闪点/10060十六烷值5649热值/MJL-13235硫的质量分数/%0.001100；石化柴油=60，说明生物柴油安全性更好。（3）十六烷值比较：生物柴油56；石化柴油49，说明生物柴油具有较强的阻燃性和抗爆性能。（4）含硫量比较：生物柴油0.001%；石化柴油0.2%，说明生物柴油的含硫量低，则燃烧后排放的二氧化硫等有害物质较少。（5）含氧量比较：生物柴油=l0；石化柴油=0，说明生物柴油的燃烧、点火

9、控制性能较好。1.2生物柴油的发展根据国际气候与能源署于2010年发布的世界能源展望2011中统计数据得出，在2010年期间，全世界一次性燃料与资源的消耗量增加，同比上升了5%。燃料燃烧所排放的二氧化碳量也再次更新了最高排放量纪录。如果按照这个速度继续发展下去，预计在20102035年这段时间内，世界对一次性资源的平均需求量可能会再增加33%，即平均年增长率高达到1.16%1。另外，据能源科学家初步判断，若以目前的开采速度继续增长，石油资源的剩余供应能力只剩50年左右，煤炭资源的剩余供应能力只剩100年左右。BP2030年世界能源展望调查反馈中也明确指出，受全世界消费者对石油标价高涨的剧烈反应

10、，以及能源税收政策的日渐严峻等一系列因素的影响和推动，在2011到2030年这20年间，中国、美国、欧盟等国家每年的平均燃油经济性将增长2.9%左右，我们预计在此期间，可再生能源的平均供应量将比现在增长3倍以上，将达到全球能源总供给量的17%左右2。1.2.1国外生物柴油发展 西方国家受工业革命影响，对于能源的研发和应用相对较早。不可再生的化石燃料终有用尽的一天，为了实现可持续发展，各国都在研究可再生能源的开发和利用。所以近30年来，生物柴油的制备工艺改进已经引起了来自世界各国的广泛重视和关注。美国、欧洲各国等都对于生物柴油进行了研究及推广应用，并且充分采用了政策支持和技术研究等手段大力推广生

11、物柴油，推进其研究和商业化进程。1.2.1.1美国生物柴油发展 美国作为最早开始研究生物柴油的西方国家之一。于20世纪90年代初，美国开始大力发展并广泛应用生物柴油，主要应用于商业用途。由于美国空气清洁法案中，要求进一步降低柴油燃料中的硫含量和降低柴油燃烧后的废气排放。因此美国开始使用大豆油作为原料小规模进行工业化生产生物柴油。经过30多年的研究与发展，如今生物柴油已成为美国石油市场发展最快、应用最广泛的替代燃料油。目前美国常用的生物柴油混合比例计算公式为，石油柴油：生物柴油=80%：20%，以这个比例混合的生物柴油，简称B20生物柴油。在美国生物柴油多应用于城市的公共交通工具中。美国对生物柴

12、油的原料选择、生产成本以及理化特性等方面都进行了深入的研究，并获得可观的进展。2009年，美国生物柴油生产量占世界生物柴油的17.7%，预计2020年达到64.53亿升3。截至目前为止，美国是除欧盟以外的世界第二大生物柴油生产国。美国90%以上的生产企业主要是以大豆油作为生产生物柴油的原料，只有少量的生产企业会使用其他油料，比如棕榈油、动物脂肪和一些餐饮回收废油等4 。1998年，美国国家再生能源实验室在大范围内展开了随机调查，调查结果表明：美国年人均废弃的油脂量为10.5kg，其中包括餐饮店加工油炸食品后产生的废油，以及排污管道中废弃油，皆可用作生物柴油的廉价原料5。这一结果为生物柴油的生产

13、提供了价格低廉的原料来源，从而大幅降低了生产成本，推进生物柴油在美国的商业化进程。同时，美国政府为促进生物燃料的发展，采取了财政补贴等相关优惠政策，促进人们使用生物柴油。1.2.1.2 欧洲国家生物柴油发展1988年，德国聂尔公司利用菜籽油成功生产出生物柴油，实验一年后正式投入市场使用。经过多年的实践证明，使用B30生物柴油的发动机各项传动性能皆良好，且在动力消耗不减少的情况下，生物柴油燃烧后所排放气体中有害气体和温室气体的含量相比石化柴油减少许多。于是1991年德国政府开始大力推广使用生物柴油。1994年，欧洲议会投票决定免除了生物柴油90的税收。当时一些欧洲国家对使用替代燃料油进行立法支持

14、，石化柴油和生物柴油的差别税收刺激了消费者更倾向于使用生物柴油，这些手段促进了生物柴油与其他的柴油燃料的竞争性，也更好地推动了生物柴油的推广使用6。据欧盟统计局提供的数据表明，2005年欧盟各国对生物柴油的总消费量达到285.2万吨，截至2014年同比数据已经增长到了1,285万吨，即年平均复合增长率已经超过18.20%。这些数据说明从2005年开始，欧盟各国的消费者越来越倾向于使用生物柴油来替代石化柴油，使用生物柴油已经成为一种趋势。德国国内生产的奔驰、宝马、奥迪等品牌的柴油动力汽车均可使用生物柴油7。2008年法国累计拥有7家大规模的生物柴油生产厂，全国生产的300万吨的生物质燃料中生物柴

15、油占73%以上，这一巨大的生物柴油产量使法国成为全球第三大生物柴油生产国。除德法两国外，荷兰、西班牙、意大利等国家的生物柴油年平均生产销售量也超过了100万吨。英国虽没有大量生产生物柴油，但它的进口量仅次德国、西班牙，所以也成为欧洲生物柴油市场的主要消费国之一8。1.2.2 国内生物柴油发展我国新能源生物柴油的研发工作起步较晚。国内生物柴油研发支持补贴政策从中国科技部在“八五”计划 、“九五”计划、“十五”计划中提出开始，分别从原料开发与、技术革新、应用实验等层面进行研究实验，支持了可再生能源燃料油的研究和发展。中国科技部在“十五”计划期间，提出了要把加快发展各种石化石油替代品，确定了把加快发

16、展生物液体燃料作为国家能源产业发展的新任务之一9。生物柴油原料主要来源于草本油料作物、木本油料作物等。但在目前的中国，粮食问题仍然比较突出。目前中国以5%的耕地养活21%的人口，这已经对我国的土地生产造成严峻的压力。扩大种植油料作物会加剧与其他粮食生产之间的耕地竞争，因此，要大力发展生产生物柴油，必须解决原料来源问题。所以，除了以油料作物作为原料，我国生物柴油的主要原料来源路线，还可以有以下三条：（1）废弃油脂。包括食品加工过程中产生的餐饮废油、地沟油、动物性油脂等。（2）木本油料植物的种子。包括麻疯树、黄连木、油桐等。这些植物的种植地多为山地丘陵，不占用耕地面积。（3）高产油原料作物。大规模

17、种植以能源利用为目的、经过选育的高产油原料作物为生产生物柴油提供原料10。对比以上三种路线来源，最经济、最便捷的就是采用废弃油脂。而目前我国生产生物柴油的企业也开始渐渐选择废弃油脂作为原料进行生产。而这将成为生物柴油行业的新趋势。据统计，我国的厨余垃圾达到3000万吨/年左右，且数量仍在增长中。其中可回收的废弃油脂约有300万吨左右。我国生物柴油发展至2010年，目前已经具备一定的产业规模。国内主要是民营企业作为生产生物柴油的骨干力量，这些企业大部分分布在河北、湖北、山东等地。见图1.1，图1.2。图1.1 2018年我国生物柴油生产企业数量分布图1.2 2018年我国生物柴油产量分布由表1.

18、2可知，20152016年期间，我国生物柴油产量出现大幅降低，出现此种情况的原因主要是：2014年下半年，全球原油标价开始持续的下滑，使得我国生物柴油的价格也不得不随国际市场价格进行下调，企业利润因此大幅锐减甚至部分企业出现了亏损，导致大量工厂停止生产，开工率降低，产量进一步下降。市场好转迹象出现在2016年的下半年，此时全球原油标价出现逐渐的上调，生物柴油的价格也得到回调。所以可见2017年开始生物柴油产量逐步的回升，出口量也随之进一步增加11。表1.2 20142018年我国生物柴油生产与贸易情况20142015201620172018产量/万吨74806073103进口量/万吨8312出

19、口量/万吨22717311.2.3 各国家生物柴油的标准表 1.3 其他国家的生物柴油国家标准质量指标澳大利亚捷克法国德国意大利瑞典美国产品名称FAMERMEVOMEFAMEVOMEVOMEFAME密度 (15 ), g/cm30.85 0.890.87 0.900.870.900.875 0.900.860.900.870.90-粘度 (40 ) mm2/s3.55.03.55.03.55.03.55.03.55.03.55.01.96.0馏程 (95 %),- 360- 360-闪点,100110 100 110 100100100冷滤点 (CFPP),0/-15-5-0/-10/-20-

20、5-硫含量,% 0.02 0.02-0.01 0.01 0.0010.05焦化值100%(CCR), % 0.05 0.05-0.05-0.05灰分含量 ( 硫酸盐 ),% 0.02 0.02-0.03-0.02灰分含量 ( 氧化物 ),%- 0.01 0.01-水分含量, mg/kg-500 200 300 700300-总杂质含量,mg/kg- 24-20- 20-铜腐蚀 (50 ， 3h)-1-1-3十六烷值 49 484949- 48 40中和值， mgKOH/g0.80.5 0.5 0.5 0.50.60.8甲醇含量， % 0.20- 0.1 0.3 0.20.2-甲酯含量， %-9

21、6.5-98 98-单甘酯， %- 0.8 0.8 0.80.8-二甘酯， %- 0.2 0.4 0.20.1-三甘酯， %- 0.2 0.4 0.10.1-游离甘油， % 0.02 0.020.020.02 0.05 0.020.02总甘油， % 0.24 0.240.250.25-0.24碘值120- 115 115-125-磷含量， mg/kg 20 20101010 10-从上表1.3可以看出：（1）生物柴油的密度大致在0.850.90之间。（2）美国对雾化粘度的要求最宽泛，标准为1.96.0 mm2/s（3）捷克与德国对闪点值要求更高，需高于110。（4）瑞典对硫含量的标准最严格的，

22、需要0.001%（5）澳大利亚、捷克、德国和美国对于焦化值进行要求，需0.05%表1.4 我国生物柴油国家标准（GB/T20828-2007）项目质量指标试验方法S500S50密度（ 20）（ kg/ ）820-900GB/T2540运动粘度（40）（ m ）1.9-6.0GB/T 265闪点（闭口） /不低于130GB/T 261冷滤点 /不大于报告GB/T 0248硫含量（质量分数） / %0.050.005GB/T 068910%蒸余物残炭(质量分数）/ %不大于0.3GB/T 17144硫盐酸灰分（质量分数）/ %不大于0.020GB/T 2433水含量（质量分数） / %不大于0.0

23、5GB/T 0246铜片腐蚀（50， 3h） /级不大于1GB/T 5096十六烷值不小于49GB/T 386氧气安定性（ 110） /小时不小于6.0GB/T 14112酸值 / （ mGkoH/g ）不大于0.80GB/T 264GB/T 5530游离甘油含量（质量分数）/ %不大于0.020ASTMD 6584总甘油含量（质量分数）/ %不大于0.240ASTMD 658490% 回收温度 / 不离于360GB/T 65361.3生物柴油生产工艺的概况生物柴油的制备方法可分为两种：物理法，即微乳液法和直接混合法；和化学法，即酯交换法和高温热裂解法。不同的生产工艺各有优缺点，对应适用的原料

24、也有所不同。不过随着社会的发展和进步，生物柴油生产工艺的产品收率、生产成本和废水回收处理都需要不断改进完善。下表1.5是生物柴油生产方法的比较。表1.5 生物柴油的生产方法比较原料生产方法优缺点植物油直接使用或与常规柴油混合优点：液态、轻便；可再生；热值高缺点：高黏度、易变质、不完全燃烧微 乳有助于充分燃烧，可和其他方法结合使用植物油和动物脂肪热 解高温下进行，需要常规的化学催化剂，反应产物难以控制，设备昂贵植物油或动物脂肪和醇类碱催化的酯交换反应高附加值副产物甘油，反应速率比酸催化快；但剩余碱时有皂生成、堵塞管道，需要进行后处理酸催化的酯交换反应油脂中有力脂肪酸和水的含量的高时催化效果比碱好

25、脂肪酶催化的酯交换反应游离脂肪酸和水的含量对反应物影响，相对清洁；但酶价格偏高，且容易失活，反应时间较长目前国内所使用的生物柴油原料多为废弃油脂，根据原料特点，国内企业常用的生物柴油生产工艺主要有三种，酸-碱两步法、酸催化法、生物酶法，以上三方法都属于酯交换法。其中酸-碱两步法应用较广泛。我国生物柴油生产企业所使用的生产技术情况，见图1.3。图1.3 2017年我国生物柴油生产企业生产技术情况1.3.1 酸碱催化法酸碱催化法的优点是，可以有效避免与脂肪酸和水接触后造成碱催化剂失活，同时又可以充分有效地利用游离的脂肪酸。这种催化技术应用时间长，最为成熟，且投资低、应用广泛。十分适用于酸值高、水分

26、多的废弃油脂。但这类方法的主要缺点在于，它需要使用强酸、强碱作为催化剂，因此生产物料具有强腐蚀性，待反应结束后，废料需要进行中和处理，且产品利用率较低、后期产品处理和产品分离困难、产生大量的工业废液，造成环境污染问题。1.3.2 酸催化法 酸催化法的本质是酯交换反应。酸催化的主要优点之一是原料不需要进行脱水、降酸等前处理。原料中的水分和游离脂肪酸对酸性催化剂影响不大，酸性催化剂不会与游离的脂肪酸发生皂化反应，反而对游离脂肪酸含量大于5%的植物油效果更好12。根据这一特点，酸催化法适用于水分多、酸值高的地沟油。使用酸催化剂反应的主要缺点是，反应十分缓慢、时间长，而且会生成大量的盐，导致设备腐蚀1

27、3。1.3.3 生物酶催化法生物酶催化法的优点包括，反应条件温和，对原料中的水和游离脂肪酸的敏感度较低，甲醇用量小，后处理简单且没有污染物排放。适用于地沟油等含水、高酸值的原料。脂肪酶催化法生产出的粗产品需加工后，才可得到生物柴油成品，加工过程中不需要通过中和、反复水洗、精馏等复杂过程。同时，副产品甘油的回收方便。生物酶催化法相比较酸碱催化法，生物酶催化法工艺过程中，醇油比相较酸碱催化法低、反应温度更温和，收率比酸碱催化法高。但其缺点是，短链醇容易导致脂肪酶中毒，降低酶活性，且生物酶的价格比酸碱催化剂高。1.3.4 催化加氢 催化加氢属于第二代生物柴油生产技术，主要指甘油三酯在催化加氢的条件下

28、发生加氢脱羧基、加氢脱羰基及加氢脱氧反应生成饱和的正构烷烃，正构烷烃再通过临氢异构转化为异构烷烃的方法14。催化加氢生产工艺的优点是，此法对原料的适应性较强，对游离脂肪酸和水等杂质的敏感度较低。采用催化加氢工艺，过程中不需要添加酸或碱或生物酶作为催化剂，降低生产成本的同时，有效避免了生产过程中发生皂化反应以及后续甘油分离的问题。但目前国内对第二代生物柴油的技术研究还不够成熟，清华大学提出了通过集成加氢精制或加氢裂化过程制备生物柴油的工艺15。1.3.5 现有生产工艺存在的问题目前国内常用的生物柴油生产工艺有酸-碱两步法、酸催化法、生物酶法，以上三方法皆为酯交换法。酸-碱两步法和酸催化法虽然工艺应用时间较长，且工艺较为成熟。但存在腐蚀设备和废水中含有腐蚀性强酸、强碱等问题，对环境污染较大。而生物酶法同样存在缺点。生物酶法在反应过程中，如果加入过量的甲醇容易导致生物酶失活；同时反应过程中生产的副产物甘油会附着在脂肪酶的表面，降低脂肪酶与反应物的接触面积，影响反应正常进行。所以将酶固定化，一方面可提高酶的稳定性；另一方面可以使酶易于回收并重复利用，降低成本。催化加氢法技术不成熟且工艺成本过高。综合以上，固定化生物酶催化法是目前最