二氧化钛壳聚糖对酸性品红染料废水脱色的研究.docx

1、二氧化钛壳聚糖对酸性品红染料废水脱色的研究二氧化钛壳聚糖对酸性品红染料废水脱色的研究摘 要：本文对比了二氧化钛壳聚糖及壳聚糖对酸性品红的脱色性能，研究了酸性品红初始浓度、温度以及二氧化钛和壳聚糖比例、投加量等因素对于品红脱色性能的影响。实验结果表明：在常温下，壳聚糖投加量为1.0g 时对酸性品红溶液的脱色效果最佳，最佳脱色率为91.30%；二氧化钛和壳聚糖的配比为5:3，投加量为0.1g时酸性品红溶液的脱色效果最佳，最佳脱色率为84.66%。关键词：壳聚糖；二氧化钛；活性红；脱色1引言1.1选题背景 现代工业发展的速度飞快，产生的大量的有机废水不但对对人类的生活有着重大的威胁，同时也对环境有着

2、极大的影响。我国目前已经成为世界上的染料生产大国，目前我国的各种染料产量占世界的60%左右1。有色染料在给人们生活带来美感的生活和经济效益的同时也产生了大量的“三废”，尤其是产生大量的废水，据有关资料数据表明，我国印染业年排放废水量约6.5108t，占整个纺织工业废水排放量的80%，与其他行业相比，这类染料废水具有碱度高、色泽深、臭味大的特点，其中还含有苯环、氨基、偶氮基团等致癌物质。因此染料废水还具有毒性大，成分复杂，污染物种类多等特点，使其处理起来难度较大2，然而很多企业为了节约投资成本，提高自己工厂的经济效益，使此类废水没有经过处理偷偷直接排放到周围的环境当中，给我们的环境造成重大的危害

3、。因此为了解决这一问题，我们正积极地探究一种高分子脱色剂，即用壳聚糖来进行脱色实验，并对壳聚糖进行了改性，掺入二氧化钛，使脱色效果达到最优。1.2我国目前废水处理中脱色的技术1.2.1活性炭吸附法活性炭对染料具有选择性的特点，微孔多、大中孔不足、亲水性强也是它的特点，因此它适用于分子量小于400的水溶性染料分子脱色，对大分子或疏水性染料的脱色效果较差。在一定条件下，活性炭还可直接吸附某些重金属离子。活性炭可以有效去除废水中的活性染料、碱性染料、偶氮染料。另外，活性炭的短板是在吸附水溶性染料时，吸附率极高，而且不能吸附悬浮固体(SS)及不溶性染料。但是活性炭再生困难，成本高，对于很多中小型的企业

4、利用是不太现实的，所以这也限制了活性炭的推广利用。1.2.2矿物吸附剂矿物吸附剂中的有机膨润土水处理剂在水处理应用中具有一定的应用，这种吸附剂可以由多种材料制成，取材方便，价格低廉，制作工艺比较简单，吸附效果好，而且可以利用生活中的废料制作。目前，新型膨润土吸附剂在废水处理中已经可以达到去除重金属离子、去除有机污染物、脱色、脱磷、除臭的良好效果，而且在实验室已制得效果良好的产品。膨润土就是其中的代表，它是以蒙脱石为主要成份的粘土，蒙脱石是2:1型层状硅铝酸盐，在层间具有可交换的钙、镁、钠等离子，负电荷和正电荷在膨润土颗粒表面上大量存在，其中的负电荷又分为恒定负电荷和pH控制负电荷，正是因为大量

5、电荷的存在，使得膨润土具有良好的吸附、离子交换，脱色等性能，所以它在印染废水处理中也获得了广泛的应用。1.2.3氧化还原脱色法印染脱色处理的过程中借助氧化还原作用破坏染料的共轭体系或发色基团可以达到良好的脱色效果。除了平常我们所接触的氯氧化法外，目前，国内外研究重点主要集中在臭氧氧化、过氧化氢氧化、电解氧化和光氧化等方面。其中臭氧是良好的脱色氧化剂，对于含水溶性染料废水和分散性染料有较好脱色效果；但对其他以悬浮状态存在于废水中的还原、硫化和涂料，脱色效果较差。而且臭氧的稳定性也比较差，制作臭氧的条件要求比较高，臭氧氧化总体的费用太高，这也限制了它在废水处理中的推广以及应用。1.2.4混凝脱色处

6、理技术染料的水溶性染料的混凝脱色效果与染料在水中的存在状态有着很大的关系，而染料的分子结构与物理化学特性也决定着染料在水中的存在状态。染料在印染废水中有三种存在状态：溶解态、胶体态和悬浮态。弱酸性染料一般为单偶氮或双偶氮类，具有结构较为复杂、溶解度中等、常温下胶体状态的特点，而且其分子中含SO3H、OH等亲水基团，所以它易被混凝除去，且在pH为3-10的较宽的范围内均具有良好的脱色效果。还原性染料分子结构的基本骨架是分子量较大的多环芳香族化合物，上面含C=O及NH基团，疏水芳香环多而亲水基团少。分散染料分子中常具有偶氮、蒽醌骨架，而且分子中含O、NH等极性基团，没有类似于SO3H、OH等亲水基

7、团。以上两类都属于非离子型的疏水性染料，稳定性较差，在水中溶解度极小，所以加入一定量的混凝剂就可以很好地除去且所需混凝剂的量少。直接染料一般属双偶氮、三偶氮或二苯己烯型结构，分子中存在SO3H、OH、COOH等亲水性基团含，所以它水溶性好，溶解度大，就不易用混凝剂来除去。活性染料有单偶氮型、蒽醌型、酞菁型等，染料母体上含有较多的SO3H、OH、COOH等亲水性基团，在水中溶解性较好，也不易出去，因为亲水基团的存在使它们在水中的溶解效果好，不易通过投加混凝剂的方法达到良好的脱色效果。3。1.3壳聚糖的性质及应用1.3.1壳聚糖的性质：天然高分子絮凝剂由于其原料价格低廉、来源丰富、选择性好、安全无

8、毒、可以完全生物降解、用量小，所以天然高分子絮凝剂在众多絮凝剂中备受关注。经过近几年的发展研究，出现了大量性能、用途不同的天然高分子絮凝剂，淀粉类、木质素类、壳聚糖类和植物胶类是其中典型的代表。壳聚糖是甲壳素脱乙酰基衍生物，是一种白色无定型、半透明的片状固体，难溶于水但溶于酸，自然界储量最丰富的唯一碱性生物多糖。因为壳聚糖本身具有无毒、可生物降解、良好的生物相容性和成膜性等优良特性，目前已经应用在许多领域4。壳聚糖作为絮凝剂，具有天然、无毒、可降解的性质。壳聚糖的大分子链上分布着许多氨基及一些N乙酰氨基、羟基，正因为这些集团的存在，壳聚糖可在酸性溶液中形成高电荷密度的阳离子聚电解质，也可借助溶

9、液中的氢键或离子键来形成类似网状结构的笼形分子，从而通过络合去除许多有毒有害的重金属离子5。壳聚糖及其衍生物也具有着广泛的用途，不仅在纺织、印染、造纸、医药、食品、化工、生物和农业等众多领域具有许多应用价值，而且在水处理方面，可用作吸附剂、絮凝剂、杀菌剂、离子交换剂、膜制剂等。由于其在给水应用和水处理中显示了独特的优越性和价值，前几年美国环保局已批准壳聚糖可以作为饮用水的净化剂。1.3.2壳聚糖在废水处理中的应用 首先，壳聚糖及其衍生物的分子链上含有大量的氨基、羟基，因此对许多金属离子具有鳌合作用，能高效地捕集和吸附溶液中的重金属离子；其次，壳聚糖分子中含有的酰胺基及氨基、羟基，不仅对重金属有

10、鳌合作用，而且对水中带负电荷的微细颗粒有很好的絮凝效果。壳聚糖还可以与蛋白质、氨基酸、脂肪酸等以氢键结合而形成复合物。从而除去水中的蛋白质等物质，达到回收蛋白质的目的，回收的复合物质可以做成饲料，达到再次利用的目的；壳聚糖中含有大量的氨基和羟基，这也决定了它对染料有极强的吸附作用，因此可以用其来对污水进行脱色，本次实验主要就是利用壳聚糖来对活性红进行脱色实验6。1.3.3壳聚糖的制备传统制备壳聚糖的一般方法是:虾、蟹壳漂洗脱钙及无机盐脱蛋白质及脂脱碱、漂洗水洗、烘干甲壳素产品浓碱处理水洗、烘干壳聚糖粗产品提纯壳聚糖产品7。此法较为繁琐，生产出的壳聚糖产品灰分含量和氨基含量比较高。目前市场上售卖

11、的壳聚糖大部分是来自虾、蟹的外壳制得的甲壳素脱N乙酰基的产物，但其原料大部分是产于沿海地区，地域限制比较大，而且原料供应的季节性波动大，并且不易收集、保鲜和运输，虾、蟹甲壳中含有大量的CaCO3，给甲壳素的制作和提取增加了成本，并产生大量的废水；在采用浓碱脱去甲壳素中的乙酰基制备壳聚糖时，碱耗量大，产生的废物比较多而且对环境造成的污染比较严重8。此外，甲壳素脱乙酰酶(简称CDA)广泛存在于自然界，在一些真菌和昆虫中含量比较多。CDA可以水解脱掉甲壳素上的乙酰基，因此，一般利用它代替现有的浓碱热解法生产高质量的壳聚糖，不仅效果好，而且不会把甲壳素的长链降解为小分子，同时也杜绝了因为排放废碱液而对

12、环境造成严重污染的问题，还可以生产出某些用化学法不能生产的壳聚糖产品，如高脱乙酰度且性能独特的壳聚糖、乙酰化程度均匀且分子量分布范围窄的壳聚糖、具有特定乙酰化位置的壳聚糖等。由于酶具有专一性的特点，所以用甲壳素脱乙酰酶法制备的壳聚糖纯度高；但CDA对不溶于水的甲壳素，效果不理想，只能催化特定的甲壳素脱去乙酰基。1.4纳米二氧化钛简介及应用1.4.1纳米二氧化钛的简介纳米级二氧化钛，亦称钛白粉。是金属钛的一种氧化物，物理性质为细小微粒，直径在100纳米以下，产品外观为白色疏松粉末9。具有抗线、抗菌、自洁净、抗老化性能，在化妆品、功能纤维、塑料、油墨、涂料、油漆、精细陶瓷等领域具有广泛的应用。1.

13、4.2纳米二氧化钛的应用（1）光化学作用当二氧化钛受到波长小于387.5nm的紫外光的照射时，价带上的电子跃迁到导带，激发电离出电子的同时产生正电性的空穴，形成电子空穴对，与吸附溶解在其表面的氧气和水反应。分布在表面的空穴将OH和H2O氧化成HO自由基。而HO自由基的氧化能力是在水体中存住的氧化剂中最强的，可以对大部分的有机污染物和无机污染物具有很好的氧化效果而且没有选择性，并且在光催化氧化中起着决定性的作用。二氧化钛还具有高的还原性，对水体中的金属离子具有很好的还原效果10。在它还原作用下生成的原子氧和氢氧自由基使有机物被氧化、分解，最终分解为CO2、H2O和无机物，可以达到无污染的处理效果

14、。（2）污水处理在目前研究当中利用纳米TiO2的光催化性质来处理废水和改善环境是一种新兴的研究方向和处理技术。Matthews等人曾对水中34种有机污染物光催化分解进行了系统的研究，结果表明光催化氧化法可将水中的烃类、卤代物、羧酸、表面活性剂、染料、含氮有机物、有机磷杀虫剂等较快地完全氧化为CO2和H2O等无害物质11。光催化降解技术具有常温常压下就可进行，可以彻底破坏有机物结构，没有二次污染且费用不太高的优点。（3）气体净化随着工业的发展和生产技术的不断提高，环境污染问题已日趋严重，有害气体净化同样受到人们的重视。纳米TiO2的研究也在进行着，近年来逐渐发展起来的纳米TiO2光催化降解技术为

15、这一问题的解决提供了良好的研究方向和方法。环境有害气体可分为两个方面：室内有害气体和大气污染气体。室内有害气体主要有装修材料放出的甲醛及生活中产生的甲硫酵气、硫化氢、氨气等，这些气体在含量很低时就能使人产生呕吐、体力不支、免疫力降低的身体不适感。纳米TiO2通过光催化作用可吸附这些有害气体，使有害气体在其表面就可以被分解氧化，从而使空气中这些物质的浓度降低,减轻或消除环境不适感。大气污染气体主要指由汽车尾气和工业废气带来的氮氧化物和硫氧化物，利用纳米TiO2的光催化作用可将这些气体氧化12，在低气压的条件下可以形成硝酸或硫酸。产生的这些硝酸或硫酸可在降雨过程中除去，从而达到降低大气污染的目的。

16、1.5二氧化钛对壳聚糖的改性壳聚糖分子中含有大量的羟基和氨基，活性红分子中的磺酸基在水溶液中通过离子交换作用被壳聚糖吸附，其吸附能力与活性红的浓度大小、壳聚糖与活性红分子之间的氢键作用有关。当壳聚糖中掺入二氧化钛后，二氧化钛通过氢键与壳聚糖结合，不仅干扰了壳聚糖结晶形式，加强了壳聚糖与活性红分子之间的氢键作用1315，而且二氧化钛具有光催化作用，有利于氨基质子化带上正电荷，从而具有更好的絮凝、脱色作用。2研究方法2.1实验仪器及药品材料2.1.1实验仪器752型紫外可见分光光度计 上海菁华科技仪器有限公司Al204型电子分析天平 梅特勒托利多仪器有限公司SHZ-D循环式真空泵 巩义市子华仪器有

17、限公司78-I型磁力加热搅拌器 江苏省金坛荣华仪器有限公司粉碎机 武义县屹立工具有限公司电热鼓风干燥箱 上海树立一起有限公司精密恒温水浴锅 江苏金坛市医疗仪器厂超声波清洗机 江苏无锡美极超声波清洗机2.1.2实验药品及材料酸性品红 天津市恒兴化学试剂制造有限公司氢氧化钠(分析纯) 天津市大茂化学试剂厂冰醋酸(分析纯) 北京金星化工厂 纳米级二氧化钛 河北大城化工有限公司 壳聚糖 厦门蓝湾科技有限公司2.2实验试剂及药品的准备2.2.1酸性品红溶液的配置本次试验用酸性品红来进行，酸性品红是绿色金属光泽的深红色粉末；为玫苯胺(RosAnilinE)二磺酸钠盐和三磺酸钠盐、铵盐的混合物；1g溶于7m

18、l水，微溶于乙醇；稀水溶液呈紫红色，极稀的水溶液(1:10000)滴入浓氢氧化钠溶液而褪色，但对浓盐酸不褪色；红色到无色的pH为1214；因此此次实验是在中性条件下进行的，其最大吸收波长 540545nm(10mg/L，0.01%盐酸)。在配置溶液时，将酸性品红研磨成粉末，然后根据不同浓度的要求，将称取的酸性品红粉末溶解在去离子水中。2.2.2二氧化钛壳聚糖的制备取不同质量0.1g、0.3g、0.5g、0.7g、0.9g的二氧化钛粉末，分别与300mL的1%的壳聚糖乙酸溶液混合、搅拌。每搅拌10分钟，用超声波超生10分钟，直至二氧化钛在壳聚糖溶液中均匀分散。然后水浴加热搅拌3小时，然后将热碱液

19、加入到混合液中，待其冷却静置后；用循环式真空泵抽滤，并用去离子水洗涤，直至滤液呈中性为止。然后将所得的固体放入电热鼓风干燥箱中，在80摄氏度下烘5个小时，将所得到的掺二氧化钛壳聚糖固体用粉碎机粉碎半小时即可得二氧化钛与壳聚糖配比为1:3、3:3、5:3、7:3、9:3的不同配比的二氧化钛壳聚糖1617。2.3未掺二氧化钛壳聚糖对酸性品红溶液的脱色实验2.3.1壳聚糖的投药量对脱色性能的影响分别称取0.1g、0.3g、0.5g、0.7g、1.0g、1.2g壳聚糖，量取100mL浓度为20mg/L的酸性品红溶液置于100mL烧杯中。在室温（记录室温）下进行脱色试验，反应前期用磁力搅拌器搅拌5分钟，

20、然后静置，每隔10min时间取上层清液，测其吸光度值。2.3.2酸性品红溶液初始浓度对壳聚糖脱色性能的影响使用在上述实验过程中确定最佳的壳聚糖用量，分别配置不同浓度的酸性品红溶液，分别取酸性品红5mg、10mg、15mg、20mg 溶解于1000mL烧杯中，在室温下进行脱色实验，每隔10min分钟时间取上层清液，测其吸光度值。2.3.3温度对壳聚糖脱色性能的影响取上述最佳的壳聚糖投药量，量取10mg/L的品红溶液分别置于100mL烧杯中，利用恒温水浴锅，将其温度分别控制在15、25、35、45，在此条件下进行脱色试验，每隔5分钟取上层清夜并进行吸光度测量。2.4二氧化钛壳聚糖对酸性品红溶液的脱

21、色实验2.4.1二氧化钛壳聚糖最佳配比的确定分别称取0.1g不同的比例制得的二氧化钛壳聚糖，量取5mg/L的品红溶液100ml置于250ml烧杯中进行脱色实验，每隔10min取上层清液，并测量其吸光度值。2.4.2二氧化钛壳聚糖投药量对脱色性能的影响分别称取0.01g、0.05g、0.1g、0.4g、0.2g二氧化钛壳聚糖，量取100ml浓度为20mg/L的酸性品红溶液置于100ml傻杯中。在室温下进行脱色实验，反应前期用磁力搅拌器搅拌5分钟，然后静置，每隔10min时间取上层清液，测其吸光度值。2.4.3酸性品红溶液初始浓度对二氧化钛壳聚糖脱色性能的影响使用在上述实验过程中确定最佳的二氧化钛

22、壳聚糖用量，分别配置不同浓度的酸性品红溶液，分别取酸性品红5mg、10mg、15mg、20mg 溶解于1000mL烧杯中，在室温下进行脱色实验，每隔10min分钟时间取上层清液，测其吸光度值。2.4.4温度对二氧化钛壳聚糖脱色性能的影响取上述最佳的二氧化钛壳聚糖投药量，量取10mg/L的品红溶液分别置于100mL烧杯中，利用恒温水浴锅，将其温度分别控制在15、25、35、45，在此条件下进行脱色试验，每隔5分钟取上层清夜并进行吸光度测量。3实验结果及讨论3.1未掺二氧化钛壳聚糖对酸性品红溶液脱色的实验3.1.1未掺二氧化钛壳聚糖用量对酸性品红脱色性能的影响用不同质量的壳聚糖分别对100mL浓度

23、为20mg/L的酸性品红溶液进行脱色实验，实验结果如表3-1，由实验数据得到的脱色率随时间变化的曲线如图3-1所示，由表3-1和图3-1得出结论表3-1壳聚糖投药量对脱色性能影响的实验10min20min30min40min50min60min0.1g55.44%63.68%65.29%67.09%67.95%69.56%0.3g70.29%75.74%77.94%80.29%81.47%82.35%0.5g70.39%78.53%82.21%84.56%86.03%87.06%0.7g72.39%80.29%84.12%86.03%87.06%88.09%1.0g72.50%80.89%84

24、.12%86.76%88.68%89.71%1.2g72.49%80.01%83.70%88.60%89.00%89.70%续表3-1壳聚糖投药量对脱色性能影响的实验70min80min90min100min110min120min69.56%70.59%72.79%75.00%75.00%75.00%82.35%82.95%83.82%84.41%84.41%84.41%87.79%88.09%88.20%88.20%88.20%88.20%88.38%88.38%88.38%88.38%88.38%88.38%90.44%91.00%91.30%91.30%91.30%91.30%89.9

25、9%90.55%91.29%91.29%91.30%91.30%图3-1壳聚糖最佳投药量确定的曲线从以上两个表格和图像中可以看出，随着时间的增加，壳聚糖对品红的脱色率逐渐上升，最后趋于一个稳定平衡的状态。结合表格和图像可以得出结论：当投加0.1g壳聚糖的时候脱色率最低，当投加的壳聚糖超过1.0g时，最终的脱色率不再上升，趋于稳定，此浓度下壳聚糖的最佳投药量是1.0g。3.1.2酸性品红溶液初始浓度对壳聚糖脱色性能的影响在3.1.1确定的最佳投药量的基础上，改变初始品红溶液的浓度，用1.0g壳聚糖分别对浓度为5 mg/L、10 mg/L、15 mg/L、20 mg/L、25 mg/L的品红溶液进

26、行脱色实验，由实验可以得到表3-2的实验数据，以及图3-2脱色率随时间的变化曲线。表3-2品红初始浓度对壳聚糖脱色性能的影响10min20min30min40min50min60min25mg/L23.23%28.07%32.26%38.71%48.53%54.84%20mg/L52.25%62.99%68.54%72.47%79.21%81.46%15mg/L57.60%68.90%73.50%76.33%80.21%83.39%10mg/L73.71%79.86%84.48%86.71%89.65%90.63%5mg/L80.01%81.66%85.56%87.66%90.11%91.78

27、%续表3-2品红初始浓度对壳聚糖脱色性能的影响70min80min90min100min110min120min54.84%56.64%61.29%67.65%66.13%66.13%83.15%83.15%84.83%85.39%86.52%86.52%84.10%86.22%87.99%88.34%89.05%89.05%91.33%92.31%92.59%93.01%93.71%93.71%92.11%93.04%93.00%93.02%93.80%93.80%图3-2不同浓度的品红溶液在壳聚糖作用下脱色率随时间变化的曲线从图3-2图像的变化趋势可以看出，当品红的初始浓度为5mg/L时，

28、壳聚糖的脱色性能最好，随着品红溶液浓度的逐渐增加，壳聚糖的脱色性能逐渐降低，当品红的浓度为25ml/L时其脱色性能最低。因此可以得出结论：壳聚糖的用量一定时，品红在一定的浓度范围内，随着品红溶液浓度的增加，壳聚糖的脱色性能逐渐减小。3.1.3温度对壳聚糖脱色性能的影响在不同的温度下，分别用1.0g壳聚糖对浓度为10mg/L的品红溶液进行脱色实验，由实验得到如下3-3表以及3-3不同温度下壳聚糖的脱色率随时间的变化曲线。表3-3不同温度下壳聚糖对品红进行脱色实验得到的实验数据10min20min30min40min50min60min530.24%33.23%35.56%45.30%48.44%

29、55.45%1552.25%62.99%68.54%72.47%79.21%81.46%2560.11%69.66%75.28%79.21%83.15%84.71%3564.61%78.65%81.46%83.15%84.27%85.27%续表3-3不同温度下壳聚糖对品红进行脱色实验得到的实验数据70min80min90min100min110min120min66.54%70.54%80.32%83.56%84.34%84.34%83.15%83.15%84.83%85.39%86.52%86.52%83.71%84.83%87.08%88.21%88.21%88.21%86.39%87.5

30、2%89.08%90.52%92.11%92.11%图3-3不同温度下品红溶液在壳聚糖作用下脱色率随时间变化的曲线从上图我们可以看出随着体系温度的增加，壳聚糖对品红溶液的脱色率逐渐增加。主要是因为温度越高对壳聚糖的脱色性能有增强作用，因此我们可以得出结论：在一定的温度范围内随着温度的增加，壳聚糖的脱色性能逐渐增强。3.2二氧化钛壳聚糖对酸性品红溶液脱色的实验3.2.1二氧化钛壳聚糖最佳配比的确定用事先按照1:3、3:3、5:3、7:3、9:3制作好的不同配比的二氧化钛壳聚糖，分别对5mg/L的品红溶液进行脱色实验，编号1、2、3、4、5，由实验可以得到如下实验数据和脱色率随时间的变化曲线。表3-4不同配比的二氧化钛壳聚糖对品红进行脱色所得的实验数据10min20min30min40min50min60min156.44%60.34%66.78%70.34%72.13%74.23%26