自年产10万吨醋酸工艺设计1.docx

1、自年产10万吨醋酸工艺设计1摘 要醋酸是一种用途广泛的基本有机产品, 也是化工、医药、纺织、轻工、食品等行业不可缺少的重要原料。随着醋酸衍生产品的不断发展, 以醋酸为基础的工业不仅直接关系到化学工业的发展，而且与国民经济的各个行业息息相关,醋酸生产与消费正引起世界各国的普遍重视,为了满足经济发展对醋酸的需求，开展了此年产10万吨醋酸项目。本设计采用成熟的乙醛氧化法合成醋酸。 首先确定乙醛氧化法生产醋酸工艺流程，然后对整个工艺过程进行物料和能量衡算。 关键词：醋酸，工艺流程，物料衡算 一、概述醋酸是一种有机化合物，又叫乙酸别名:醋酸、冰醋酸。分子式:C2H4(常简写为c）或HCOO。是典型的脂肪

2、酸。被公认为食醋内酸味及刺激性气味的来源。纯的无水乙酸（冰醋酸）是无色的吸湿性液体，凝固点为6.7C （62F) ，凝固后为无色晶体。尽管根据乙酸在水溶液中的离解能力它是一个弱酸,但是乙酸是具有腐蚀性的，其蒸汽对眼和鼻有刺激性作用。乙酸是一种简单的羧酸，是一个重要的化学试剂。乙酸也被用来制造电影胶片所需要的醋酸纤维素和木材用胶粘剂中的聚乙酸乙烯酯，以及很多合成纤维和织物。在家庭中，乙酸稀溶液常被用作除垢剂。食品工业方面,在食品添加剂列表中，乙酸是规定的一种酸度调节剂（一）醋酸生产的历史早在公元前三千年,人类已经能够用酒经过各种醋酸菌氧化发酵制醋。十九世纪后期,人们发现从木材干馏制木炭的副产馏出

3、液中可以回收醋酸1，成为醋酸的另一重要来源。但这两种方法原料来源有限,都需要脱除大量水分和许多杂质,浓缩提纯费用甚高,因此,随着20世纪有机化学工业的发展，诞生了化学合成醋酸的工业 乙醛易氧化生成醋酸，收率甚高，成为最早的合成醋酸的有效方法。1911年,德国建成了第一套乙醛氧化合成醋酸的工业装置并迅速推广到其它国家早期的乙醛来自粮食、糖蜜发酵生成的乙醇的氧化2，192年德国以电石乙炔进行水合反应生成乙醛，是改用矿物原料生成醋酸的开始。二次大战后石油化工兴起发展了烃直接氧化生产醋酸的新路线,但氧化产物组分复杂,分离费用昂贵。因此1571959年德国Wachechemie和Hoect两公司联合开发

4、了乙烯直接氧化制乙醛法后，乙烯乙醛醋酸路线迅速发展为主要的醋酸生产方法。70年代石油价格上升,以廉价易得、原料资源不受限制的甲醇为原料的羰基化路线开始与乙烯路线竞争。 甲醇羰基化制醋酸虽开始研究于2年代,60年代已有BAS公司的高压法工业装置,但直到171年美国Mnsant公司的甲醇低压羰基化制醋酸工厂投产成功，证明经济上有压倒优势,现已取代乙烯路线而占领先地位。 1989年世界醋酸总生产能力为480k,一套甲醇低压羰基化装置的生产能力总计0t/a以上,除个别厂外，都已建成投产。中国工业生产合成醋酸同样从发酵法、乙醇乙醛氧化法及电石乙炔乙醛氧化路线开始，0年代末全国已形成60kt/a的生产能力

5、。70年代开始发展乙烯路线，引进了每套年产约7万吨大型装置。 轻油氧化制醋酸,天然气制甲醇，低压羰基化制醋酸的工艺路线正积极研究。 可以肯定这些将会使我国的醋酸生产出现一个飞跃。 (二）醋酸的物理性质 分子式:2H4O2分子量：0050性质：无色透明液体。熔点16.635，沸点17.9,相对密度1.09（20)折射率1.31，闪点（开杯)57，自燃点65,粘度1.mPa（2）。纯乙酸在6以下时,能结成冰状固体,故称冰醋酸。与水、乙醇、苯和乙醚混溶,不溶于二硫化碳。当水加到乙酸中，混合后的总体积变小,密度增加。分子比为1：1,进一步稀释,不再发生上述体积的改变。有刺激性气味。 (三)醋酸的化学性

6、质 1.酸性羧酸中,例如乙酸，的羧基氢原子能够部分电离变为氢离子（质子）而释放出来，导致羧酸的酸性。乙酸在水溶液中是一元弱酸，酸度系数为4,pKa4.5（2）,浓度为olL的醋酸溶液(类似于家用醋的浓度）的pH为.4,也就是说仅有.的醋酸分子是解离的。 乙酸的酸性促使它还可以与碳酸钠、氢氧化铜、苯酚钠等物质反应。 2H3OO +Na2CO3CHOONa+ C2 + 2O 2C3COOH+ Cu（OH)2 (CHCOO)2Cu + 22O CH3COOH + C6Oa C6H5O(苯酚)CH3CON 二聚物乙酸的晶体结构显,分子间通过氢键结合为二聚体(亦称二缔结物）,二聚体也存在于120的蒸汽状

7、态。二聚体有较高的稳定性,现在已经通过冰点降低测定分子量法以及光衍射证明了分子量较小的羧酸如甲酸、乙酸在固态及液态，甚至气态以二聚体形式存在。当乙酸与水溶和的时候,二聚体间的氢键会很快的断裂。其它的羧酸也有类似的二聚现象。(乙酸的二聚体,虚线表示氢键) 3溶剂液态乙酸是一个亲水（极性）质子化溶剂，与乙醇和水类似。因为介电常数为.2，它不仅能溶解极性化合物，比如无机盐和糖,也能够溶解非极性化合物,比如油类或一些元素的分子,比如硫和碘。它也能与许多极性或非极性溶剂混合，比如水,氯仿，己烷。乙酸的溶解性和可混合性使其成为了化工中广泛运用的化学品。4化学反应 对于许多金属,乙酸是有腐蚀性的，例如铁、镁

8、和锌,反应生成氢气和金属乙酸盐。因为铝在空气中表明会形成氧化铝保护层，所以铝制容器能用来运输乙酸。金属的乙酸盐也可以用乙酸和相应的碱性物质反应，比如最著名的例子:小苏打与醋的反应。除了醋酸铬,几乎所有的醋酸盐能溶于水。 Mg(s) + 2CH3COOH(aq) (C3O)2M(q)+ H2(g) NaC3()+CH3COH(q) CH3COONa(aq) + CO(g) +HO(） 乙酸能发生普通羧酸的典型化学反应，特别注意的是，可以还原生成乙醇,通过亲核取代机理生成乙酰氯,也可以双分子脱水生成酸酐。同样,乙酸也可以成酯或氨基化合物。4的高温下，乙酸分解生成甲烷和二氧化碳或乙烯酮和水。 鉴别乙

9、酸可以通过其气味进行鉴别。若加入氯化铁,生成产物为深红色并且会在酸化后消失，通过此颜色反应也能鉴别乙酸。乙酸与三氧化砷反应生成氧化二甲砷,通过产物的恶臭可以鉴别乙酸 。(四）醋酸的主要生产方法及比较甲醇羰基化法大部分乙酸是通过甲基羰基化合成的。此反应中,甲醇和一氧化碳反应生成乙酸，方程式如下 C3H + O CH3COOH 这个过程是以碘代甲烷为中间体,分三个步骤完成，并且需要一个一般由多种金属构成的催化剂。 （） HOH + HCH3 H2O(2) C3+ CO H3COI（） C3OI+ HO CO HI通过控制反应条件，也可以通过同样的反应生成乙酸酐。因为一氧化碳和甲醇均是常用的化工原料

10、，所以甲基羰基化一直以来备受青睐。3早在25年，英国塞拉尼斯公司的HenryDrfyus已经开发出第一个甲基羰基化制乙酸的试点装置。然而，由于缺少能耐高压（2tm或更高）和耐腐蚀的容器，此法一度受到抑制。直到93年,德国巴斯夫化学公司用钴作催化剂,开发出第一个适合工业生产的办法。到了198年，以铑为基础的催化剂的(sh(CO）22)被发现,使得反映所需压力减到一个较低的水平并且几乎没有副产物。1970年,美国孟山都公司建造了首个使用此催化剂的设备,此后,铑催化甲基羰基化制乙酸逐渐成为支配性的方法(孟山都法)。90年代后期，化学成功的将Catv催化法商业化，此法是基于钌,使用(Ir(CO)2I2

11、)它比孟山都法更加绿色也有更高的效率，很大程度上排挤了孟山都法。.乙醛氧化法乙醛氧化法在孟山都法商业生产之前,大部分的乙酸是由乙醛氧化制得。尽管不能与甲基羰基化相比，此法仍然是第二种工业制乙酸的方法。乙醛可以通过氧化丁烷或轻石脑油制得，也可以通过乙烯水合后生成。当丁烷或轻石脑油在空气中加热,并有多种金属离子包括镁、钴、铬以及过氧根离子催化，会分解出乙酸。化学方程式如下： CH10 4CH3OOH 2 H2O 此反应可以在能使丁烷保持液态的最高温度和压力下进行,一般的反应条件是150和55t。副产物包括丁酮,乙酸乙酯，甲酸和丙酸。因为部分副产物也有经济价值，所以可以调整反应条件使得副产物更多的生

12、成，不过分离乙酸和副产物使得反应的成本增加。 在类似条件下,使用上述催化剂，乙醛能被空气中的氧气氧化生成乙酸 H3CHO + O2 CH3CH 使用新式催化剂，此反应能获得9%以上的乙酸产率。主要的副产物为乙酸乙酯,甲酸和甲醛。因为副产物的沸点都比乙酸低,所以很容易通过蒸馏除去。 .乙醇氧化法由乙醇在有催化剂的条件下和氧气发生氧化反应制得5。C2H5O O2=H3COOH + H工艺陈旧,生产规模小，原料和动力消耗高,应严格控制，杜绝新建小规模生产装置。乙烯氧化法由乙烯在催化剂（所用催化剂为氯化钯：Pd2、氯化铜：CuCl和乙酸锰：(CHCOO)2Mn）存在的条件下，与氧气发生反应生成。此反应

13、可以看作先将乙烯氧化成乙醛,再通过乙醛氧化法制得6。乙烯法醋酸虽然比乙炔法和酒精法先进,但与低压甲醇羰基合成法相比，原料和动力消耗高，技术经济上缺乏竞争性,不宜再用该技术新建装置。原有装置可借鉴乙烯直接氧化法进行改造。5.丁烷氧化法丁烷氧化法又称为直接氧化法，这是用丁烷为主要原料,通过空气氧化而制得乙酸的一种方法,也是主要的乙酸合成方法7。 2CH3HCH2H3 52=4CHOH H2O综合文献分析,本设计采用乙醛氧化法生产醋酸工艺。因为乙醛氧化法生产工艺工业化最早 ，技术成熟，转化率和选择性高；反应条件缓和,反应选择性高(可达%),几乎无副产物生成;产品收率高、纯度高。二、工艺流程设计（一)

14、工艺原理1.反应原理 主反应：乙醛液相催化自氧化合成醋酸是一强放热反应，其主反应为： 乙醛氧化时先生成过氧醋酸,再与乙醛合成AP8分解即为醋酸: 副反应:H3CO+02C3COOOH(过氧醋酸)CH3COOHC30CO2CH30+02HCOH+H20HOH+H30HCHOO3+23HC+02HH(0OC)2+H20主要副产物：甲酸、醋酸甲酯、甲醇、二氧化碳等。工业生产中都采用乙醛液相氧化法。氧化剂：采用氧气作氧化剂的较多。用氧气做氧化剂的要求：(）充分保证氧气和乙醛在液相中反应,避免在气相中进行；（2)在塔顶应引入氮气以稀释尾气,使尾气组成不达到爆炸范围。2反应机理乙醛氧化反应存在诱导期，在诱

15、导期时，乙醛以很慢的速率吸收氧气,从而生成过氧醋酸。 过氧醋酸能使催化剂醋酸盐中的2+氧化为Mn3+ 3存在溶液中,可引发原料乙醛产生自由基。 整个自由基反应由三个阶段组成:(1）链引发经过链引发后,氧化反应速率加快,由于自由基的存在使分子链增长(2)链增长 （3）链终止通常情况下，反应速率常数k、2、k、k8和k9小于k、k5、6、7。因此，乙醛氧化生成醋酸的反应初期存在引发阶段，即诱导期，这也是生产中必须有催化剂存在下才能顺利进行的原因之一。3催化剂催化剂的要求：()应能既加速过氧醋酸的生成,又能促使其迅速分解，使反应系统中过氧醋酸的浓度维持在最低限度。(）应能充分溶解于氧化液中。工业上普

16、遍采用醋酸锰作为催化剂，有时也可适量加入其他金属的醋酸盐。醋酸锰的用量约为原料乙醛量的0.1%0。 （二）工艺条件乙醛液相氧化生产醋酸的过程是一个气液非均相反应，可分为两个基本过程:一是氧气扩散到乙醛的醋酸溶液界面，继而被溶液吸收的传质过程；二是在催化剂作用下,乙醛转化为醋酸的化学反应过程。1气液传质的影响因素(1)氧气通入速度通入氧气速率越快，气液接触面积越大，氧气的吸收率越高,设备的生产能力也就会增大。但是，通氧速率并非是可以无限增加的,因为氧气的吸收率与通入氧气的速率不是简单的线性关系。当通入氧气速率超过一定值后，氧气的吸收率反而会降低,氧气的损耗相应地加大,甚至还会把大量乙醛与醋酸液物

17、料带出。此外，氧气的吸收不完全会引起尾气中氧的浓度增加，造成不安全因素。所以，氧气的通入速率受到经济性和安全性的制约，存在一适宜值。（2)氧气分布板孔径为防止局部过热,生产中采取氧气分段通入氧化塔,各段氧气通入处还设置有氧气分布板，以使氧气均匀地分布成适当大小的气泡,加快氧的扩散与吸收。氧气分布板的孔径与氧的吸收率成反比，孔径小可增加气泡的数量和气液两相接触面积，但孔径过小则造成流体流动阻力增加,使氧气的输送压力增高。孔径过大则会造成气液接触面积降低，并会加剧液相物料的带出，所以氧气分布板孔径要根据生产工艺的要求合理设计。（)氧气通过的液柱高度在一定的通氧速率条件下，氧的吸收率与其通过的液柱高

18、度成正比。液柱高,气液两相接触时间长，吸收效果好，吸收率增加。此外，气体的溶解性能也与压力有关,液柱高则静压高,有利于氧气的溶解和吸收。一般，液柱超过4m时，氧的吸收率可达979%以上,液柱再增加，氧的吸收率无明显变化。2.乙醛氧化速率的影响因素(）反应温度温度在乙醛的氧化过程中是一个非常重要的因素,乙醛氧化成过氧醋酸及过氧醋酸分解的速率都随温度的升高而加快。但温度不宜太高,过高的温度会使副反应加剧,同时，为使乙醛保持液相，必须提高系统压力，否则,在氧化塔顶部空间乙醛与氧气的浓度会增加，增加了爆炸的危险性，并且温度过高会造成催化剂烧结甚至失活，还会增加设备投资。但温度也不宜过低，温度过低会降低

19、乙醛氧化为过氧醋酸以及过氧醋酸分解的速率，易导致过氧醋酸的积累，同样存在不安全性。因此,用氧气氧化时,适宜温度控制为3453，所以生产中必须及时连续地除去反应热。（2)反应压力提高反应压力，既可以促进氧向液体界面扩散,又有利于氧被反应液吸收，还能使乙醛沸点升高，减少乙醛的挥发。但是,升高压力会增加设备投资费用和操作费用。实际生产操作压力控在0.15Ma左右。（3)原料纯度乙醛氧化生成醋酸反应的特点是以自由基为链载体，所以凡能夺取反应链中自由基的杂质,称为阻化剂。阻化剂的存在，会使反应速度显著下降。水就是一种典型的能阻抑链反应进行的阻化剂。故要求原料乙醛含量(质量分数）99.%,其中水分含量.0

20、3%。乙醛原料中三聚乙醛可使乙醛氧化反应的诱导期增长，并易被带入成品醋酸中,影响产品质量,故要求原料乙醛中三聚乙醛含量0.0。（4)氧化液的组成在一定条件下,乙醛液相氧化所得的反应液称为氧化液。其主要成分有醋酸锰、醋酸、乙醛、氧、过氧醋酸，此外还有原料带入的水分及副反应生成的醋酸甲分有醋酸锰、醋酸、乙醛、氧、过氧醋酸,此外还有原料带入的水分及副反应生成的醋酸甲酯、甲酸、二氧化碳等。氧化液中醋酸浓度和乙醛浓度的改变对氧的吸收能力有较大影响。当氧化液中醋酸含量(质量分数)为8%95时,氧的吸收率保持在9%左右,超出此范围，氧的吸收率下降。当氧化液中乙醛含量在515时，氧的吸收率也可保持在9%左右,

21、超出此范围，氧的吸收率下降。从产品的分离角度考虑，一般在流出的氧化液中,乙醛含量不应超过2。（三)反应器乙醛氧化生产醋酸反应的主要特点：反应为气液非均相的强放热反应，介质有强腐蚀性，反应潜伏着爆炸的危险性。 对氧化反应器相应的要求:能提供充分的相接触界面;能有效移走反应热;设备材质必须耐腐蚀;确保安全生产防爆；流动形态要满足反应要求(全混型)。工业生产中采用的氧化反应器为全混型鼓泡床塔式反应器,简称氧化塔。按照移除热量的方式不同,氧化塔有两种形式:内冷却型（a)、外冷却型（b)如图1。 (a）内冷却型氧化塔 (b)外冷却型氧化塔 图 氧化塔示意图为使氧化塔耐腐蚀，减少因腐蚀引起的停车检修次数,

22、乙醛氧化塔材料选用含镍、铬、钼、钛的不锈钢。 (四)工艺流程 乙醛氧化生产醋酸的工艺流程如图2所示，采用以重金属醋酸盐为催化剂,乙醛在常压下与氧气进行液相氧化反应生成醋酸的工艺生产方法。该流程采用了两个外冷却型氧化塔串联的合成醋酸工艺。图2 外冷却乙醛氧化生产醋酸工艺流程图1-第一氧化塔;2第一氧化塔冷却器;3-第二氧化塔;4-第二氧化塔冷却器；5-尾气吸收塔；6-蒸发器;7-脱低沸物塔；8-脱高沸物塔；9脱水塔在第一氧化塔1中盛有质量分数为0.10.3醋酸锰的浓醋酸,先加入适量的乙醛,混匀加热,而后乙醛和纯氧按一定比例连续通入第一氧化塔进行气液鼓泡反应。中部反应区控制反应温度为348K左右，

23、塔顶压力为0.Ma，在此条件下反应生成醋酸。氧化液循环泵将氧化液自塔底抽出，送人第一氧化塔冷却器2进行热交换,反应热由循环冷却水带走。降温后的氧化液再循环回第一氧化塔。第一氧化塔上部流出的乙醛含量为28%的氧化反应液，由两塔间压差送入第二氧化塔3。该塔盛有适量醋酸，塔顶压力0.00.1MP,达到一定液位后，通人适量氧气进一步氧化其中的乙醛,维持中部反应温度在353358 K之间，塔底氧化液由泵强制循环,通过第二氧化塔冷却器4进行热交换。物料在两塔中停留时间共计57h。从第二氧化塔上部连续溢流出醋酸含量97，乙醛含量0.2,水含量1.5左右的粗醋酸（以质量分数计)送去精制。两个氧化塔上部连续通入

24、氮气稀释尾气，以防气相达到爆炸极限。尾气分别从两塔顶部排出，各自进入相应的尾气冷却器，经冷却分液后进入尾气吸收塔,用水洗涤吸收未凝气体中未反应的乙醛及酸雾,然后排空。当采用一个氧化塔操作时，粗醋酸中醋酸含量94、水含量2%、乙醛含量3%左右。改用双塔流程后,由于粗醋酸中杂质含量大幅度减少,为精制和回收创造了良好的条件，并省去了单塔操作时回收乙醛的工序从第二氧化塔溢流出的粗醋酸连续进入蒸发器，用少量醋酸喷淋洗涤。蒸发器的作用是闪蒸除去一些难挥发性物质,如催化剂醋酸锰、多聚物和部分高沸物及机械杂质。它们作为蒸发器釜液被排放到催化剂配制系统9，经分离后催化剂可循环使用。而醋酸、水、醋酸甲酯、醛等易挥

25、发的液体,加热气化后进入脱低沸物塔7。脱除低沸物后的乙酸液从塔底利用压差进入脱高沸物塔8，塔顶得到纯度高于99的成品乙酸。脱低沸物塔顶分出的低沸物由脱水塔回收,塔顶分离出含量.%左右的稀乙酸废水,并含微量醛类,乙酸甲醋，甲酸及水，其数量不多，经中和及生化处理后排放；塔中部抽出含水的混合酸；塔为含量大于985%的回收乙酸,用作蒸发器的喷淋乙酸。三、物料衡算(一)设计依据醋酸生产消耗定额见表表1 消耗定额名称单耗(每吨醋酸）乙醛氧气冷却水醋酸锰77k6m320m3k 醋酸年产量:0万吨 选择年开工时间:800小时 则 每小时生产醋酸 根据消耗定额得每小时乙醛进料量为： 所以，选择每小时乙醛进料量为

26、10000kg(二）氧化塔物料衡算(）氧化塔物料衡算中的已知数据 每小时通入氧化塔的乙醛量为10kg/h 氧化过程中乙醛总转化率为99 3% 氧化过程中氧的利用率为94%氧化塔塔顶补充的工业氮使其浓度达到5%未转化的乙醛在气液相中的分配率(体积%） 气相：3% 液相:66% 催化剂中醋酸锰用量为氧化塔进料乙醛重量的0 08% 原料组成见表2表2原料组成原料乙醛%（质量）工业氧%（质量）工业氮%(质量）催化剂溶液%（质量）乙醛 99. 5醋酸 .水 0.三聚乙醛0. 氧气 8氮气 氮气 7氧气 3醋酸 60醋酸锰 10水 0 氧化过程中乙醛的分配率 主反应 9副反应 1.4% 025% 0.5%

27、 1.%(）反应式衡算 纯乙醛量:1009.5%=95 主反应 6% a.乙醛用量：99500.93.9=948.14kg b. 需用氧量(x） 4:=948514： =3449kg c. 生成醋酸量(y) 44：6948.14: y=12934.28kg 副反应 1.4% a 乙醛用量:99500.9930014=138.32k b. 需用氧量(x） 12:9=13.32：x x=1.0kg . 生成醋酸量(y) 32:1201.32:y y=125.7kg d. 生成甲酸量(z) 3:4=3.3:z z48.20kg e. 生成水量（w) 132:18=38.32: w=18.8k f.

28、生成二氧化碳量() 32:44=3832:v =46.11g 副反应 25% a. 乙醛用量：99500.930.002524.70kg b. 需用氧量(x） 12:32=24.0：x x=.99k c. 生成亚乙基二醋酸量（) 12:146=2.70:y y=272k d.生成水量(z) 132：18=.70: z3.37g 副反应 .95% a乙醛用量：9950.9930.05=936kg b.需用氧量（x） 88:48=93.8：x x51.0g c生成醋酸甲酯量（） 88:493.86:y y78.3kgd生成二氧化碳量(） 8:44=9.8：z z=.93kg e.生成水量（w) 88:1=93.6：w w1.20副反应 14 a.乙醛用量:9950.930.14=138.32kg b需用氧量（x) 88:16=383:x x=251.49kg c.生成水量(y) :72=138.3:y y=11.17g d.生成二氧化碳量(z) 8:17=13832:z z=276.64k 根据反应式衡算出来的反应物总耗量及反应生成物总量如下： 反应掉的乙醛总量 1000.9950.993=80.35kg未转化的乙醛量