1、中国化学会第27届中国化学奥林匹克初赛试题及解答use第27届中国化学奥林匹克(初赛)试题及解答第1题(12分) 写出下列化学反应的方程式1-1 加热时,三氧化二锰与一氧化碳反应产生四氧化三锰。1-2 将KCN加入到过量的CuSO4水溶液中。1-3 在碱性溶液中,Cr2O3和K3Fe(CN)6反应。1-4 在碱性条件下,Zn(CN)42 和甲醛反应。1-5 Fe(OH)2在常温无氧条件下转化为Fe3O4。1-6 将NaNO3粉末小心加到熔融的NaNH2中,生成NaN3(没有水生成)。第2题(23分) 简要回答或计算2-1 Bi2Cl82-离子中铋原子的配位数为5,配体呈四角锥型分布,画出该离子
2、的结构并指出Bi原子的杂化轨道类型。2-2在液氨中,E(Na+/Na)1.89V,E(Mg2+/Mg)1.74V,但可以发生Mg置换Na的反应:Mg2NaIMgI22Na,指出原因。2-3将Pb加到氨基钠的液氨溶液中,先生成白色沉淀Na4Pb,随后转化为Na4Pb9(绿色)而溶解。在此溶液中插入两块铅电极,通直流电,当1.0 mol 电子通过电解槽时,在哪个电极(阴极或阳极)上沉积出铅?写出沉积铅的量。2-4下图是某金属氧化物的晶体结构示意图。图中,小球代表金属原子,大球代表氧原子,细线框出其晶胞。 2-4-1写出金属原子的配位数(m)和氧原子的配位数(n)。2-4-2写出晶胞中金属原子数(p
3、)和氧原子数(q)。2-4-3写出该金属氧化物的化学式(金属用M表示)。2-5向含cis-Co(NH3)4(H2O)23+的溶液中加入氨水,析出含CoCo(NH3)4(OH)236+的难溶盐。 CoCo(NH3)4(OH)236+ 是以羟基为桥键的多核络离子,具有手性。画出其结构。 2-6向K2Cr2O7和NaCl的混合物中加入浓硫酸制得化合物X(154.9 g mol-1)。X为暗红色液体,沸点117 oC,有强刺激性臭味,遇水冒白烟,遇硫燃烧。X分子有两个相互垂直的镜面,两镜面的交线为二重旋转轴。写出X的化学式并画出其结构式。 2-7实验得到一种含钯化合物PdCxHyNz(ClO4)2,该
4、化合物中C和H的质量分数分别为30.15% 和5.06%。将此化合物转化为硫氰酸盐PdCxHyNz(SCN)2,则C和H的质量分数分别为40.46%和5.94%。通过计算确定PdCxHyNz(ClO4)2的组成。2-8甲烷在汽车发动机中平稳、完全燃烧是保证汽车安全和高能效的关键。甲烷与空气按一定比例混合,氧气的利用率为85%,计算汽车尾气中O2、CO2、H2O和N2的体积比(空气中O2和N2体积比按21: 79计;设尾气中CO2的体积为1)。 第3题(11分)白色固体A,熔点182oC,摩尔质量76.12 g mol 1,可代替氰化物用于提炼金的新工艺。A的合成方法有:(1)142oC下加热硫
5、氰酸铵;(2)CS2与氨反应;(3)CaCN2和(NH4)2S水溶液反应(放出氨气)。常温下,A在水溶液中可发生异构化反应,部分转化成B。酸性溶液中,A在氧化剂(如Fe3+、H2O2和O2)存在下能溶解金,形成取sp杂化的Au(I) 配合物。3-1画出A的结构式。3-2分别写出合成A的方法(2)、(3)中化学反应的方程式。3-3画出B的结构式。3-4写出A在硫酸铁存在下溶解金的离子方程式。3-5 A和Au(I)形成的配合物中配位原子是什么?3-6在提炼金时,A可被氧化成C:2AC + 2e ;C能提高金的溶解速率。画出C的结构式。写出C和Au反应的方程式。第4题(7分)人体中三分之二的阴离子是
6、氯离子,主要存在于胃液和尿液中。可用汞量法测定体液中的氯离子:以硝酸汞(II)为标准溶液,二苯卡巴腙为指示剂。滴定中Hg2+与Cl 生成电离度很小的HgCl2, 过量的Hg2+与二苯卡巴腙生成紫色螯合物。4-1 简述配制硝酸汞溶液时必须用硝酸酸化的理由。4-2 称取1.713g Hg(NO3)2 xH2O,配制成500 mL溶液作为滴定剂。取20.00 mL 0.0100 molL 1 NaCl标准溶液注入锥形瓶,用1mL 5% HNO3酸化,加入5滴二苯卡巴腙指示剂,用上述硝酸汞溶液滴定至紫色,消耗10.20 mL。推断该硝酸汞水合物样品的化学式。4-3 取0.500 mL血清放入小锥形瓶,
7、加2mL去离子水、4滴5%的硝酸和3滴二苯卡巴腙指示剂,用上述硝酸汞溶液滴定至终点,消耗1.53mL。为使测量结果准确,以十倍于血清样品体积的水为试样进行空白实验,消耗硝酸汞溶液0.80 mL。计算该血清样品中氯离子的浓度(毫克/100毫升)。 第5题(10分)M3XY呈反钙钛矿结构,是一种良好的离子导体。M为金属元素,X和Y为非金属元素,三者均为短周期元素且原子序数Z(X)Z(M)Z(Y)。M3XY可由M和X 、M和Y的二元化合物在约500K,3MPa的惰性气氛中反应得到。为避免采用高压条件,研究者发展了常压下的合成反应:M + MXA + MY M3XY + 1/2A2(g)A2无色无味。
8、反应消耗0.93g M可获得0.50 L A2气体(25oC, 100kPa)。(气体常量R8.314 kPa L mol-1 K-1)5-1计算M的摩尔质量。5-2 A、M、X、Y各是什么?5-3写出M3XY发生水解的方程式。5-4 M3XY晶体属于立方晶系,若以X为正当晶胞的顶点,写出M和Y的坐标以及该晶体的最小重复单位。第6题(10分)某同学从书上得知,一定浓度的Fe2+、Cr(OH)4 、Ni2+ 、MnO42 和CuCl3 的水溶液都呈绿色。于是,请老师配制了这些离子的溶液。老师要求该同学用蒸馏水、稀硫酸以及试管、胶头滴管、白色点滴板等物品和尽可能少的步骤鉴别它们,从而了解这些离子溶
9、液的颜色。请为该同学设计一个鉴别方案,用离子方程式表述反应并说明发生的现象(若A与B混合,必须写清是将A滴加到B中还是将B滴加到A中)。 第7题(5分) 根据所列反应条件,画出A、B、C、D和F的结构简式。第8题(10分) 画出下列反应中合理的、带电荷中间体1、3、5、7和8以及产物2、4、6、9和10的结构简式。8-18-28-38-4第9题(12分)9-1常用同位素标记法研究有机反应历程。如利用18O标记的甲醇钠研究如下反应,发现最终产物不含18O。根据实验事实画出中间体的结构简式。9-2某同学进行如下实验时在碱性条件下得到了两个产物D和E,产率分别为74.3%和25.7%。(1)画出产物
10、D和E的结构简式。(2)指明此反应所属的具体反应类型。(3)简述D产率较高的原因。(4)简述反应体系加入二氧六环的原因。答案以及评分标准第1题(12分) 写出下列化学反应的方程式1-1 加热时,三氧化二锰与一氧化碳反应产生四氧化三锰。1-2 将KCN加入到过量的CuSO4水溶液中。1-3 在碱性溶液中,Cr2O3和K3Fe(CN)6反应。1-4 在碱性条件下,Zn(CN)42 和甲醛反应。1-5 Fe(OH)2在常温无氧条件下转化为Fe3O4。1-6 将NaNO3粉末小心加到熔融的NaNH2中,生成NaN3(没有水生成)。1-1 3Mn2O3CO2Mn3O4CO2 2分1-2 4CN 2Cu2
11、+2CuCN(CN)2 2分1-3 Cr2O36Fe(CN)63 10OH 2CrO42 6Fe(CN)64 5H2O 2分1-4 Zn(CN)42 4H2CO4H2O4 HOCH2CNZn(OH) 42 2分1-5 3Fe(OH)2Fe3O4H22H2O 2分1-6 NaNO33NaNH2NaN3NH33NaOH 2分第2题(23分) 简要回答或计算2-1 Bi2Cl82-离子中铋原子的配位数为5,配体呈四角锥型分布,画出该离子的结构并指出Bi原子的杂化轨道类型。Bi2Cl82-的结构:或或 2分 杂化轨道类型:sp3d2 1分2-2在液氨中,E(Na+/Na)1.89V,E(Mg2+/Mg
12、)1.74V,但可以发生Mg置换Na的反应:Mg2NaIMgI22Na,指出原因。MgI2在液氨中难溶。 1分2-3将Pb加到氨基钠的液氨溶液中,先生成白色沉淀Na4Pb,随后转化为Na4Pb9(绿色)而溶解。在此溶液中插入两块铅电极,通直流电,当1.0 mol 电子通过电解槽时,在哪个电极(阴极或阳极)上沉积出铅?写出沉积铅的量。阳极 1分9/4mol 1分2-4下图是某金属氧化物的晶体结构示意图。图中,小球代表金属原子,大球代表氧原子,细线框出其晶胞。 2-4-1写出金属原子的配位数(m)和氧原子的配位数(n)。2-4-2写出晶胞中金属原子数(p)和氧原子数(q)。2-4-3写出该金属氧化
13、物的化学式(金属用M表示)。2-4-1:m4,n4。 m: 0.5分, n: 0.5分2-4-2:p4,q4。 p: 0.5, q: 0.5分2-4-3:MO。 MO:1分2-5向含cis-Co(NH3)4(H2O)23+的溶液中加入氨水,析出含CoCo(NH3)4(OH)236+的难溶盐。 CoCo(NH3)4(OH)236+ 是以羟基为桥键的多核络离子,具有手性。画出其结构。4分 2-6向K2Cr2O7和NaCl的混合物中加入浓硫酸制得化合物X(154.9 g mol-1)。X为暗红色液体,沸点117 oC,有强刺激性臭味,遇水冒白烟,遇硫燃烧。X分子有两个相互垂直的镜面,两镜面的交线为二
14、重旋转轴。写出X的化学式并画出其结构式。X的化学式: CrO2Cl2 2分X的结构式: 1分 2-7实验得到一种含钯化合物PdCxHyNz(ClO4)2,该化合物中C和H的质量分数分别为30.15% 和5.06%。将此化合物转化为硫氰酸盐PdCxHyNz(SCN)2,则C和H的质量分数分别为40.46%和5.94%。通过计算确定PdCxHyNz(ClO4)2的组成。解法一:PdCxHyNz(ClO4)2中,C和H的比例为 (30.15/12.01) : (5.06/1.008) 1:2即y2x (1) 1分PdCxHyNz(SCN)2中, C和H的比例为 (40.46/12.01) : (5.
15、94/1.008) = 0.572即 (x2) / y 0.572 (2)综合(1)、(2),解得:x13.89 14, y28 1分设PdCxHyNz(ClO4)2的摩尔质量为M:则1412.01/M 30.15%, 得M557.7 (g mol-1)1分z557.7106.412.01141.008 282(35.4564.00)/14.013.994 0.5分PdCxHyNz(ClO4)2的组成为PdC14H28N4(ClO4)2 。 0.5分解法二:设PdCxHyNz(ClO4)2的摩尔质量为M,比较PdCxHyNz(ClO4)2和PdCxHyNz(SCN)2知,PdCxHyNz(SC
16、N)2的摩尔质量为:M235.4564.00(32.0112.0114.01)M82.74 (g mol-1)根据C的质量分数,有:12.01 x 0.3015 M12.01 (x2) 0.4046 (M82.74)24.02 ( 0.40460.3015) M0.4046 82.74解得:M557.7, x 14 2分根据H的质量分数,有:y 557.7 0.0506 / 1.008 27.99 28 1分则:z 557.7106.412.01141.008 282 (35.4564.00)/14.013.9941分其他合理计算且得出正确结果亦得4分2-8甲烷在汽车发动机中平稳、完全燃烧是保
17、证汽车安全和高能效的关键。甲烷与空气按一定比例混合,氧气的利用率为85%,计算汽车尾气中O2、CO2、H2O和N2的体积比(空气中O2和N2体积比按21: 79计;设尾气中CO2的体积为1)。 甲烷完全燃烧:CH42O2CO22H2O 1体积甲烷消耗2体积O2生成1体积CO2和2体积H2O 1分剩余O2的体积:2.35 2 0.35 1分混合气中N2的体积:2.35 79/21= 8.84 N2不参与反应,仍保留在尾气中。汽车尾气中,O2、CO2、H2O和N2的体积比为0.35:1:2:8.84。 1分第3题(11分)白色固体A,熔点182oC,摩尔质量76.12 g mol 1,可代替氰化物
18、用于提炼金的新工艺。A的合成方法有:(1)142oC下加热硫氰酸铵;(2)CS2与氨反应;(3)CaCN2和(NH4)2S水溶液反应(放出氨气)。常温下,A在水溶液中可发生异构化反应,部分转化成B。酸性溶液中,A在氧化剂(如Fe3+、H2O2和O2)存在下能溶解金,形成取sp杂化的Au(I) 配合物。3-1画出A的结构式。3-2分别写出合成A的方法(2)、(3)中化学反应的方程式。3-3画出B的结构式。3-4写出A在硫酸铁存在下溶解金的离子方程式。3-5 A和Au(I)形成的配合物中配位原子是什么?3-6在提炼金时,A可被氧化成C:2AC + 2e ;C能提高金的溶解速率。画出C的结构式。写出
19、C和Au反应的方程式。3-1 2分3-2反应(2): CS2 +3NH3(H2N)2C=S + NH4HS 1分 产物为(NH4)2S 得0.5分反应(3): CaCN2 + (NH4)2S + 2H2O(H2N)2C=S + Ca(OH)2 +2NH3 1分 3-3 2分3-4 1分3-5 配位原子为S。 1分3-6 或 2分写成下二式不得分: 和 C和Au反应的方程式:S2C2(NH2)42+ + 2Au + 2SC(NH2) 2 2AuSC(NH2)22+ 1分第4题(7分)人体中三分之二的阴离子是氯离子,主要存在于胃液和尿液中。可用汞量法测定体液中的氯离子:以硝酸汞(II)为标准溶液,
20、二苯卡巴腙为指示剂。滴定中Hg2+与Cl 生成电离度很小的HgCl2, 过量的Hg2+与二苯卡巴腙生成紫色螯合物。4-1 简述配制硝酸汞溶液时必须用硝酸酸化的理由。抑制Hg2+水解。 1分4-2 称取1.713g Hg(NO3)2 xH2O,配制成500 mL溶液作为滴定剂。取20.00 mL 0.0100 molL 1 NaCl标准溶液注入锥形瓶,用1mL 5% HNO3酸化,加入5滴二苯卡巴腙指示剂,用上述硝酸汞溶液滴定至紫色,消耗10.20 mL。推断该硝酸汞水合物样品的化学式。 所配硝酸汞溶液的浓度:cHg(NO3)2 = 1/220.00 mL0.0100 mol L-1 / 10.
21、20 mL = 9.8010-3 mol L-1 0.5分500 mL溶液中含硝酸汞的摩尔数(即样品中硝酸汞的摩尔数):nHg(NO3)29.8010-3 mol L-10.500 L 4.9010-3 mol 0.5分样品中含水的摩尔数:n (H2O) =1.713g - 4.9010-3 mol MHg(NO3)2/ (18.0 g mol-1) = 1.713g- 4.9010-3 mol 324.6 g.mol-1/ (18.0 g mol-1) = 6.7810-3 mol 0.5分x = n(H2O) / nHg(NO3)2 = 6.7810-3 mol / (4.9010-3 m
22、ol) = 1.38该硝酸汞水合物样品的化学式: Hg(NO3)2 1.38H2O 0.5分 其他合理计算过程且答案正确,也得分4-3 取0.500 mL血清放入小锥形瓶,加2mL去离子水、4滴5%的硝酸和3滴二苯卡巴腙指示剂,用上述硝酸汞溶液滴定至终点,消耗1.53mL。为使测量结果准确,以十倍于血清样品体积的水为试样进行空白实验,消耗硝酸汞溶液0.80 mL。计算该血清样品中氯离子的浓度(毫克/100毫升)。 0.500 mL血清样品实际消耗的硝酸汞标准溶液为( 1.530.800.1) mL1.45 mL 1分n(Cl-)n(Hg (NO3)2)29.80 10-3 mol L-11.4
23、510-3 L22.8410-5 mol 1分c(Cl-)n(Cl-)/V(试样)2.8410-5 mol 0.500 mL10-3L mL-15.68 10-2 mol L-1 1分 相当于35.45 g mol-15.68 10-2 mol L-12.01102 mg/100mL 1分第5题(10分)M3XY呈反钙钛矿结构,是一种良好的离子导体。M为金属元素,X和Y为非金属元素,三者均为短周期元素且原子序数Z(X)Z(M)Z(Y)。M3XY可由M和X 、M和Y的二元化合物在约500K,3MPa的惰性气氛中反应得到。为避免采用高压条件,研究者发展了常压下的合成反应:M + MXA + MY
24、M3XY + 1/2A2(g)A2无色无味。反应消耗0.93g M可获得0.50 L A2气体(25oC, 100kPa)。(气体常量R8.314 kPa L mol-1 K-1)5-1计算M的摩尔质量。5-2 A、M、X、Y各是什么?5-3写出M3XY发生水解的方程式。5-4 M3XY晶体属于立方晶系,若以X为正当晶胞的顶点,写出M和Y的坐标以及该晶体的最小重复单位。5-1 PVnRTn(A2)PV/(RT) 100 kPa 0.50 L / (8.314 kPa L mol-1 K-1298K) 0.020 mol由反应式知,消耗0.040 mol MM的摩尔质量:0.93 g / 0.0
25、40 mol23 g mol-1 2分5-2 A:H,M:Na,X:O,Y:Cl 每个0.5分,共2分5-3 Na3OClH2O 2NaOHNaCl 1分5-4 M的坐标:1/2, 0, 0;0, 1/2, 0;0, 0, 1/2。Y的坐标:1/2, 1/2, 1/2。 4分Na3OCl,或1个正当晶胞,或1个素晶胞。 1分 第6题(10分)某同学从书上得知,一定浓度的Fe2+、Cr(OH)4 、Ni2+ 、MnO42 和CuCl3 的水溶液都呈绿色。于是,请老师配制了这些离子的溶液。老师要求该同学用蒸馏水、稀硫酸以及试管、胶头滴管、白色点滴板等物品和尽可能少的步骤鉴别它们,从而了解这些离子溶
26、液的颜色。请为该同学设计一个鉴别方案,用离子方程式表述反应并说明发生的现象(若A与B混合,必须写清是将A滴加到B中还是将B滴加到A中)。答案:第1步:在点滴板上分别滴几滴试样,分别滴加蒸馏水,颜色变蓝者为CuCl3 1分 CuCl3 4H2O Cu(H2O)42+3Cl 1分第2步:另取其他4种溶液,滴加到点滴板上,分别滴加稀硫酸。生成绿色沉淀的是Cr(OH)4 (随酸量增加又溶解);溶液变紫红且生成棕色沉淀的是MnO42-。 1分+1分 Cr(OH)4 H+ Cr(OH)3H2O 1分 Cr(OH)33H+ Cr3+3H2O 3MnO42 4H+ 2MnO4 MnO22H2O 1分若第1步用
27、稀H2SO4,评分标准同上。第3步:将Cr(OH)4 分别滴加到 Fe2+ 和 Ni2+ 的试液中,都得到氢氧化物沉淀。颜色发生变化的是Fe2+,不发生变化的是 Ni2+ 。 1分+1分Fe2+2Cr(OH)4 =Fe(OH)2 +2Cr(OH)3 0.5分4Fe(OH)2+O2+2H2O=4Fe(OH)3 0.5分 Ni2+2Cr(OH)4 =Ni(OH)2 +2Cr(OH)3 1分 第7题(5分) 根据所列反应条件,画出A、B、C、D和F的结构简式。每个结构简式1分,其他答案不得分。第8题(10分) 画出下列反应中合理的、带电荷中间体1、3、5、7和8以及产物2、4、6、9和10的结构简式
28、。8-18-28-38-48-1每结构简式1分,其他答案不得分。8-28-38-4第9题(12分)9-1常用同位素标记法研究有机反应历程。如利用18O标记的甲醇钠研究如下反应,发现最终产物不含18O。根据实验事实画出中间体的结构简式。答案:A: 2分B和C可互换,每结构简式2分其他答案不得分。9-2某同学进行如下实验时在碱性条件下得到了两个产物D和E,产率分别为74.3%和25.7%。(1)画出产物D和E的结构简式。(2)指明此反应所属的具体反应类型。(3)简述D产率较高的原因。(4)简述反应体系加入二氧六环的原因。(1) 每结构简式1分,其他答案不得分。(2)芳香亲核取代反应 1分, 只答取代反应给0.5分。(3)正丁胺中氮原子的亲核能力比水中氧原子的强,而二级芳香胺中氮原子的亲核能力比水中氧原子的弱,因此使得D的产率高。 2分(4)为了增加有机反应物在水中的溶解度。 1分其他答案不得分。
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