电化学传感器工作指南及电路图.docx

1、电化学传感器工作指南及电路图电化学传感器工作指南及电路图引言本公司有毒气体检测传感器的开发畑于1981年，以一氧化碳传感器的研制为开端。之后对各式各样新 传感器韶进行了开发。宜至黒进开支的臭氧和氧化乙烯传感器，形成了系列的传感器产品，并以其可靠、 稳定和耐用等特点斐声海内外。此类传感器系一微型燃料电池，设计成为免维护型并且能长时间樟定工作的产品。所采用的技术立足 于已于人本公司早期氧传感器的工作墓础，系言接响应气体的体积浓度变化，而不是响应其压力的变化。该类传感器设计的昊大待点是采用了气体的扩散势垒，该势垒能限制气体流向敏感电极的流星。敏感电 极能与到达电极的电化学活性仍有余裕。这一高的电化学

2、活性保证了传感器的长寿命和很好的温度稳定性。 两电根系统矣于电化学原理工作的传感器其最简羊的一种型式就是两电极系统。其工作电杭和对电极由一薄层电解 液隔开并经由一个很小的电阻联通外电路。当气体扩散进入传感器后，在敏感电极外表进行氧化或复原反 应，产生电流并通过外电路流经两个电枫。该电流的大小比例于气体的浓度，可通过外电路的负荷电阻予 以测呈。为了让反响能够啜生，敎感电机的电位必须保持在一个特定的范围内。但气体的浓度増加时，反响电流 也増加，于是导致对电根电位改变极化。由于两电椀是通过一个简单的负荷电阻连接起来的，虽然敏 感电杭的电位也会随着对电杭的电位一起变化。如果气体的浓度不断地升高，敏感电

3、机的电位最终有可能 移出其允许范围。至此传感器将不成线性，因此两电杭气体传感器检测的上限浓度受到一定限制。三电极系统对电极的极化所妥的限制可以用引进第三电极，参誇电极，和利用一外部的恒电位工作电跖来予以防止。 在这样一种装宣中，敏感电杭曲线相对于参誇电机保持一固定值。在参誇电极中无电流流过，因此这两个 电枫均维持在一恒定的电位。对电机那么仍然可以进行极化，但对传感器而言已不产生任何限制作用。因此 三电枫传感器所能检测浓度范围要比两电极大得冬。大局部有等气体传感器3/4/7系列均属三电极系统。由于控制了敏感电极的电位，恒电位电路还能 提高传感器的选择性和改良其响应性能。这一电路同时也用来测量流过

4、敏感电杭和对电极之间的电流。电 路可以作成体积很小的低功耗装宣。本亘后部将提供一些与此有关的电路。四电极系统图1三电极系统进一步开展导致了四电极系统传感器的产生A3/A7系列。这一类型的传感器増加了另 一个工作电机，称之为稱助电机。辅助电极的讯号可以用来抵消湿度变化的影响或者用来提高传感器的选 择性。用了第四电机可以使传感器的讯号更稳定，对被测量气体有着特性的响应。温度影响即使不存在反响气体，传感器的敏感电机也会显示一个很小的讯号电流称之为“基线电流。虽然在 校准时可以调零调去，但极限电流随湿度的变化呈指教变化。因此校准后大的湿度改变将导致仪器的零点 产生些许漂移。在大名数情况下，尽管温度在较

5、宽的范围内变化，仪器零点漂移仍是很小可以忽站不计。然而如果需 要仪器有很高的分辨率，特别是检测气体浓度非常低的情况下，零点的漂移与可能严垂影响测星值。在这 种情况下采用四电极系统可以补偿任何基线的漂移。四电极系统中，敏感电机和稱助电机的墓线枫为接逬。由于环埴状况对于两个电根都是一样的，敏感 电枫由于温度变化产生的基线漂移在稱助电枫上也产生同样大小的漂移。当敏感电极昜露在目标气体中时，将会产生一个增加的讯号，其大小与气体浓度成正比。所有目标气 体都在敏感电杭上反响，因而辅助电根上信号保持不变即处于其基线水平。这样尽管基线与校准时的 水平相比有所漂移，只要从讯号中减去这一基线信号值就可以得到补偿了

6、基线的输出值，它完全是由暴霭 的气体产主的。选择性当一 A3巳/F 氧化碳传感器宣于一氧化碳和氢的混合气体中时，二者均在敏感电极上发生反响。一氧 化碳全部反响，而氢那么只有局部反响，未反响的氢扩散到达稱助电机。这样一来敏感电极的讯号为这两种 气体浓度的函数，而稱助电极的输出那么主要是由氢产生的。和上述补偿墓线漂移的道理一样，辅助电极的 讯号可以用来补偿氢在敏感电枫上的反响。反响机理气体扩散进入传感器就在敏感电极上发生反响，或那么为氧化反响大条数气体,或那么为复原反响二氧 化氮、氯和臭氧0琴一反响均可用标准化学方程式的形式表示。例如，一氧化碳在敏感电杭上的氧化可 用方程式表示如下：CO+H2O

7、CO2+2H+2c根据目标气体在敏感电极上反响的不同，对于其它气体也可以导出类似的方程式：硫化H2S : H2S+4H2O日“为+十+防二氧化硫SO2 : S02+2H20 H2SO4+2H+2c一氧化氮NO : NO+2H2O HNO3+3H*+3c二氧化氮NO2 : NO2+2H+2e NO+H2O氢H2 : H2 2H*+2eM CL2 : CL2+2K+2M 2HCL氟化氢HCN : 2HCN+Au HAuCN2+H+e氯化氢HCL : HCL 72CL2+H*+e氧化乙烯C2HO : GHQ+2HQ C2H4+4H+4c-臭氧OJ : O5+2H+2e O2+H2O氨ZHJ : 12

8、NH1+L2+6H2O 2LO.+ 12NH/ + 10C-磷化氢PH0 : PH.+4H.O H1PO4+8H*+4c在对电枫上发生的反响那么正好与敏感电椀上的反响平衡。例如敏感电枫上发生氧化反响，对电极上就会 与氧被复原并主成水。反之，如果敏感电杭上发生复原反响，对电极上的反响那么与之相反即水被氧化。这样这一反响的标准方程式可以写成：72O2+2H+2e H,O两个电极的反响方程式可以结合起来并简化成总的电池反响。例如在一氧化碳的情况下，总个电池反 应可写成：2CO+O, 2CO, 这一总方程式说明供给给传感器的气体是反响的燃料，逸出的气体那么是反响的产品。换言之，传感器仅 仅是反响的催化

9、剂，它的任何一局部部没有消耗氨和毎化氢除外，见后。注：氨和氤化氢使用了一种新型电解液。其反响机理不象通常的那些传感器那样宜接的氧化或者复原。 这对传感器的性能有垂要的影响，特别是对其输出漂移和使用寿命。这类传感器适宜于检漏，而不适宜于 髙浓度和连续检测在第一局部所列该类传感器的特中援引了每月总的目标气接受呈不宜超过的特定水平 值。选择性本公司传感器的设计保证了对被测气体有很高的待效性，交叉干扰的影响降低到了黒小。这是由以下 技术的结合到达的1 选择特性电机催化剂电极材料的选择对于传感器中的反响有很强的影响。琴一电极反响大条是可以双向进行的，可以利用特 殊选定的电极材料催化反响的某一方向。2 控

10、制敏感电杭的工作电位三电机系统的最大好处在于能绐传感器施加一 “偏宣电压使得电化学反映活性较低的气体也能被氧化或 者被复原。这样一种施加有偏压的器件能促进那些在通常条件下在参誇电杭电位下不能发生的反响。3 利用化学过滤器选择性地除去干扰气体有些传感器装有内直过滤器可以除去那些也能字敏感电极处发生反响的气体。这类内宣过滤器组成各 不相同，尺寸也各不一样，依传感器的使用条件而异。本章后面将详细论述。英 国 德 国 美 国气体STE L(10min)TVCA(8hr)stel(4)TCA(Shr)STEL(15min)TVTA(8hr)Carbon monoxide3005060(30)302003

11、5Hydrogen sulphide151020(10)101510Sulphur dioxide524(5)252Nitric oxide352525Nitrogen dioxide5310(5)513Chiorinc11(5)1Chiorine dioxide00.2(5)Hydrogen 一 一 Hydrogen cyanide1020(30)10 Hydrogen chlorcd510(5)5 Ammonca3525100(5)503525Ozone0.2(5) Ethvlciic oxide.51Phosphine0.2(5)1注：STEL为短期暴露限值，TVTA为长期暴眨(8hr)

12、限值。(1)资料来源：Health and Safety Exccurivc(HSE)七H4O/95(2)资料来源：Deutsche Forschungsgemcinschaft(r)FG)-1993(3)资料来源：Occupational Safety and Health Adminisration(OSHA)-Code If Federal Regulations 29 CFR1910.1200July 1993(4)括号中的分钟数值表示在该浓度水平下最长允许暴露时间。(5)氢为可燃性室息气体，其最低爆炸限的数值为4% 。4)采用四电极系统在A7E/F -氧化碳传感器中采用了四电极系统，

13、用以消除氢对传感器输出的影响，前面已经论及过 T o平安监测为了个人人身平安，雾要与一种仪器，当有毒气体的浓度到达短时间暴露允许限值(STEL)和长 时间暴需允许限值(TWA)时能予以抵替。下表所列为经常监测的几种主要气体的允许暴露限值。该 表仅仅作为一种指导。其具体数值在使用前必须予以核对。在平安监测方面为丁监测仪的小型化需要有较小的元件，传统的3型系列传感器由于其体积小结 构紧凑最为台用。它结合了 3、4型系列的小体积和7型系列结构紧凑两方面的特点。这些传感器的代 码中用数宇宇头来区分，例如7E4CO就是用7和4来区分的。平安检测用传感器至少每六个月应该效一次。对于那些平安极为重要的场台，

14、工作的传感器实施 效准应更勤一些例如两周，关于效准细节见后。平安检测仪通常可以分为两种类型-便携式监测仪和定点监测仪。下表所列为平安检测中推存使 用的传感器类型。对于适台于便携式监测仪器的传感器以P,而适宜于己于人定点检测仪器的传感器那么 标以F。 P6气体型号便携式或定点式最小范围分辨率额定输出Carbon monoxide4COp0-20ppmlppm4CFp0-20ppmlppm7EP/F0-20ppmOJuA/ppm7E/FP/F0-20ppmHydrogen sulphide4HP0-20ppm0.1 ppm4HSP0-20ppm0.1 ppm7HP/F0-20ppm7HHP/F0-

15、5ppm0.1 ppmSulphur dioxide4SPO-lOppm0.1 ppm7ST/FP/F0-10ppm7SHP/F0-3ppm0.1 ppmNitric oxide4NTP0-10ppm7NTP/F0-10ppmNitrogen dioxide4NPP0-3ppm0.1 ppmLOuA/ppm7NPHP/F0-3ppm0.1 ppmChlorinr4CLP0-3ppm0.1 ppm7CLHP/F0-3ppm0.1 ppmLOuA/ppmHydrogen7HYTP/F0-50ppm2ppmHydrogen cyanide7HCNP/F0-10ppmOJuA/ppmHydrogen

16、chloride7HLP/F0-5ppm0.7 5u A/ppmAmmoniaA7AMP/FO-lOppm7 AMP/FO-lOppmOzone7OZP/F0-2ppm20ppbEchvlcfe oxide7ETOP/F0-3ppm0.1 ppmP7气体型号便携式或定点式舅小范围分辨率额定输出Carbon monoxide4COp0-20ppmlppm4CFp0-20ppmlppm7EP/F0-20ppm7E/FP/F(-20ppmHydrogen sulphide4HP0-20ppm0ppm4HSP0-20ppm0ppm7HP/F0-20ppm7HHP/F0-5ppm0ppmSulphur

17、dioxide4SP0-10ppm0.1 ppm7ST/FP/F0-10ppm7SHP/F0-3ppm0.1 ppmNitric oxide斗NTP0-10ppm7NTP/F0-10ppmNitrogen dioxide4NPP0-3ppm0.1 ppmLOuA/ppm7NPHP/F0-3ppm0.1 ppmChlorinr4CLP0-3ppm0.1 ppm7CLHP/F0-3ppm0.1 ppmLOuA/ppmHydrogen7HYTP/F0-50ppm2ppmHydrogen cyanide7HCNP/FO-lOppmOJuA/ppmHydrogen chloride7HLP/F0-5pp

18、mAmmoniaA7AMP/FO-lOppm7 AMP/FO-lOppmOzone7OZP/F0-2ppm20ppbEchvlcfe oxide7ETOP/F0-3ppm0.1 ppm a 两电极有毒气体传感器2E/F传感器是一个两电极低浓度一氧化碳气体传感器。与三电极系统相比其性能受到一定限 制，然而其工作电路却是简羊得冬。传感器实际上是一只电流发生器。传感器两电极的输出可以简孚地用一只低值负荷电阻例 如33 串接于传感器两端然后测量电阻两端的压降，不需要任何外电源，另外传感器也可以采 用电流跟随器型式工作，即用一运标放大器将电流输出转模成电压输出。在这一情况下采用低值 负荷电阻例如10 可

19、以缩短响应时间。图2是该原理的简图。图中负荷电阻用R“d表示。运 标放大器断路时传感器两端用一结型场效应管J-FET短接。图2两电机传感器工作电路C】-该放大器用作电流电压转按器，对其失调性能要求不严梏。OP-77或其类似放大器均可用。b 三电极系统1标准操作无偏压国3为推存用于任一个三电极传感器的电跖图，可用于检测以下气体：一氧化碳CO、硫化氢H?s、二氧化硫SQ、二氧化氮NO?、M CL、氢H2、总化氢HCN和冥氧OJ。对于那些在敏感电极上氧化的气依线路的输出为正CO、 H2S、S2、H2和HCN,而对那些在敏感电极上复原的气体那么输出为负一-NO2. CL2和03。 对于需要偏压操作的其

20、它所有传感器这一标准电路要予适当修改见后。对电极的作用只是完成一个电化学电跖，其电位值相对于工作电极和参誇电椀而言是不固定 的。在静态条件下，电解液只有微小电流流过，因此对电枫电位接近其静止电位。H2S、而在气体检测时，电流升高，这时对电根相对于参誇电极而言便极化了对CC、 S2、H2 和 HCN 为负，ZO2、CL2 和 03 为正。图3三电极系统标准工作电路1CI一这一放大器失调电压必须该很低，或者将其凋零。PM1-OP77 OP-90, Incesil Teledyne 7650 和 Linear Tcchnkgr LT 1078 均可用 o1C1 一这一放大器用作电流电压無换器，其失调

21、性能要求不严梏，OP-77或类似放大器均可用。瓦品的选值见前第1局部。*线路接通时1C1只能有很小的失调电压例如100uV这点很重要，否那么运标放大器将使传感 器的工作电位严重偏直，致使其由短路状态到达稳定需要相当长的时间。电解池的电流稳定很快，而对电椀的极化却很慢。因此尽管传感器的讯号已经稳定，对电杭的 电位可能仍在继续漂移，这是很正常的。在实际测量中最大的对电机极化对参誇电极而言有可能达 到300-400mVo这在实际中意味着电路接的电位妄比之高出很条例如IV,所以】C】的输岀为负。在所有情况下在瓦加两端产生的压降应该限制在lOrnV以下，不然传感器的性能受到损害。 保持瓦上低值还能保证响

22、应更为快速。虽然在这一线路中誉至可以将其降低至零，但选择一个很小 的限值还是比拟可取。这样可以在线路噪青和响应时间之间到达较好的平衡。在某些情況下还能减 少湿度的瞬时影响。为了保持仪器在断路期间处于“预备工作状态，参誇电极和敏感电极之间应予短接。既可以 将参誇惦记用一场效应管短接到线跖的公共端见国3，也可以采用联动开关短接。但短跖传感 器应防止其接触活性气体或者溶剂的蒸汽。2拼压操作在测呈一氧化氮NO、氯化氢HCL、氧化乙烯C2H4O和氨NH3时，传感器的 设计使得敏感电极在较参誇电极电位更正的条件下工作。这就是所谓的“偏压操作。其工作电跖 如下。国4三电极偏压型工作电跖1C1和1C2同前面一

23、样。是一精确的带隙电压参誇。逹议采用Tcicdync Tc04系列元件。足胡的取值原那么见前。谙注意：有些传感器在包装运输过程中，附带有偏宣电跆板，因此传感器处于随时可以使用状态，谙 参看订货资料说明局部。偏压工作电路根本上和图3是一样的，所不同之处只是所需电位低于线路公共端时】C1的输入 为正，这样就提供了偏压。所有需要偏压工作的传感器，但凡属于气体在敏感电极上氧化者，电路的 输出对公共端而言总是正值。经由IC1提供偏压是因为不能令参誇电机通过任何电流，因此，也不能 直接将化学电池连接在参誇电极和敏感电极之间。逹议不让任何时候，甚至仪器在断跖的时候，这一 偏压都始终保持着。如果不这样，当仪器

24、通电时启动时间会需要很长。对于各个不同传感器所逹议的偏压数值在第一局部相应的说明中部已经给出。在每一中情况先所 建议的偏压数值都是使得操作中传感器的性能到达最正确的平衡。正的偏压值是指敏感电极地电位较参 考电极为正。注意：需要偏压工作的传感器其参誇电极和敏感电极不时处于同一电位，因此在运输过程中不需 妾通常那样的短路联结。对于短路会永久损害传感器的情况，储存时不得短接。因此在无偏压操作中 短接的场效应管此处省去不用。C四电极系统1电路的输出计算和三电极情况一样，四电根的A7系列传感器既可以偏压工作也可以无偏压工作完全依所测气体 的情况而定。但不管是按那种方式工作，气体的浓度都一样是由两个讯号的

25、差值决定的。计算样品中气体浓度时，将两个讯号值宜接相减即可：1-= I：- .L,式中：1,.:=已经补偿了基线的气体讯号I:=敏感电机讯号 1.=辅助电极讯号=无检测气体存在时绐予零输出的一个増益值。*由于敏感电枫和稱助电机的极限电流非常接近， 在大冬数情况下接近于1。现就A7E/F型一氧化碳传感器的情况进行讨论。当含有一氧化碳和氢的混合气体通入传感器 时，敏感电机产生一个与良种气体浓度成比例的讯号，而稱助电枫产生的讯号那么主要由于氢的存 在。这种四电极的设计，加上内宣过滤器可以除去NO、NO. H2S和SO2的干扰，即使有一两 种干扰气存在，也可以得到非常准确的测量结果。A7E/F传感器的

26、输出可以表示如下：1,=敏感电极讯号； 1.产稱助电根讯号；CO =CO在混合气中的浓度； H2 =H2在混合气中的浓度;如果有：I=a(CO)+b(H2) (1)Ix=c(CO)+d(H2) 由(1)和(2)式中消去(H2)得出：(CO) = (Ld-1 / (ad-bc) (3)如果用一氧化碳和氢气标气进行宵准，那么系数a、b、c可以由1和2式计算得出，于 是由3式就可以得到一氧化碳在该两种气体的混合气中的实际浓度值。在传感器的设计参数中很垂要的一点是使ad-bc之值尽可能大。当前的传感器设计中c值大 槪为a值的1%至10%0叽比值大概在匕至仏之间。通常系数a、b、c和d也是温度的函数，因

27、此1和2式更为准确的表示应该是：K=a(T) CO +b(T) H2 (4)Ia=c(T) CO +d(T) H2 (5)为解这一对方程式，必须在不同湿度下对一氧化碳和氢进行效准，并采用曲线拟合技术或者利用 某种检査表来进行。通常用微处理器来解决最为理想。A7E/F传感器可以偏压下工作也可以无偏压工作。一般的环境监测或者间歇取样检测无需偏 压操作。在这种情况下如果敏感电机和稱助电机在仪器断路时将其与参誇电极短接，那么当仪器通 电时传感器便可立即工作。短接可用两个结式场效应管，参见囹5。The recommended operating circuits for biased and unbia

28、sed four electrode arc show bclow.ln both cases the circuit acts in the same way as those recommended for three electrode except there is an additional Auxiliary electrode output. Howler the same considerations apply as when operating three electrode sensors,so it is imporcanc when considering these circuits to read the preceding sccrioil chac deals with these.2 标准非偏压操作图5四电极标准工作电路1C1该放大器失调电压必狈很小，或调零调去。PM1 OP-77和OP-90, Intersil或Tclcdyne 765和 Linear Tcchndog- LT 1078 使用。IC2, 1C3该放大器作为电流电压转换器，失调性能不甚要求严OP-77或类似放大器均可用。氐上逹议值见第1局部。3 偏压型操作图6四电机偏压型操作电路IC1、】