分子连接性指数的种类.docx

1、分子连接性指数的种类分子连接性指数的种类ABC1. 陈艳，冯长君. 部分有机污染物气相色谱保留指数的QSRR研究J. 计算机与应用化学，200724（10）：14041408.理论与方法：距离调和指数Tc的定义和计算： 用隐氢图来表示化学结构，隐氢图中的顶点和边分别对应分子结构中的基团(或非氢原子)和化学键。用距离矩阵D描述分子中基团的连接性，设隐氢图中有n个顶点，则距离矩阵D=dijnn，dij为分子结构中基团i和基团j之间最短路径上的化学键数(也称拓扑距离)。距离矩阵中每一行的矩阵元dij之和以Si表示，由此构成S矩阵。为了区分杂原子和多重键，对拓扑距离进行修正，用相对键长取代拓扑距离。相

2、对键长定义如下:规定C-C键的键长为1.0，以便和相邻碳原子间的拓扑距离为1一致，其它各类相邻顶点间的拓扑距离则定义为相应的键长与C-C键键长的相对值，例如:C-O键的相对键长为1.43/l.54=0.9286;C=O键的相对键长为1.22/1.54=0.7922，依次类推。以乙酸甲醋为例，其隐氢图及D矩阵和S矩阵为：定义S矩阵中矩阵元(Si)的调和平均数的平方根为距离调和指数，用Tc表示。即：式中“”是对分子中每个原子求和，例如乙酸甲醋的Tc值为：D1. 堵锡华，陈艳，冯长君. 连接性指数与多氯化萘理化性质的相关研究J. 科中技人学学报(自然科学版)，2006，36（11）：124128.理

3、论与方法： 考察文献所列75种多氯化萘（PCNs）分了的结构与其正辛醇/空气分配系数1gkOA和过冷液体蒸汽压lg（pL/ Pa）的变化规律，发现PCNs的这些性质与氯原了数日及在环上的位置密切相关，为此，本文在文献方法基础上，提出一种新的原子点价值：式中：i为第i个非氢原了点价，Xi为该原了的电负性（Pauling标度）；XC为碳原了的电负性值；hi为与该原了直接连接的氢原了数。式中的是对杂原了与碳原了的电负性值首先进行校正，在减去2.25的基础上（通过反复试验基础上得出的最佳值），得到杂原了相对于碳原了的电负性值，这一相对值能反映出连接在碳原了上的杂原了的电了构象，也能蕴涵分了中原了的化学

4、环境，对于萘环上连接的氯原了点价值，考虑到不同位置的氯原了对分了的贡献有所不同，因此对式进行修正：式中Ni表小蔡环上连接的各个氯原子的位置数。根据式可以计算得到连接在1 8位的氯原子的Cl值分别为：Cl1 = 12. 740，Cl2 = 13. 347，Cl3=13. 953，Cl4=14. 560，Cl5=15. 167，Cl6=15. 773，Cl7 = 16. 380，Cl8 = 16. 987。EFGHIJKLOP5. 彭国文,肖方竹,聂长明.烷氧基氯硅烷类化合物气相色谱保留指数与结构关系研究J. 南华大学学报(自然科学版)，2007,21（3）：69.理论与方法：对于由n个顶点构成的

5、分子图,其距离矩阵是一个nn对称矩阵，本文提出的一组拓扑指数来源于距离矩阵，定义为： 其中n为分子隐氢图中的原子数。由于化合物的性质因成键原子的支化度不同而不同。因此本文考虑到在距离矩阵D中第一列增加各原子支化度参数Bi，Bi按下式定义：Bi=Zi-hi+1式中Zi表示与分子中原子i的核外价电子数，hi表示与原子i相连的氢原子数。考虑到烷氧基氯硅烷化合物类的中心原子Si的特殊性，其支化度定义为Bsi=Zsi-hi+3同时我们考虑用分子中原子i的平衡电负性对分子图的顶点着色,在距离矩阵D的第二列再增加各原子的平衡电负性的开方的倒数得：其中ei=，xi表示原子i的平衡电负性。然后对Qm作如下处理：

6、M =Qm其中为Qm的转置矩阵,则新的拓扑指数NPm定义为：NPm=ln(i,m) 其中i,m为矩阵M的特征值之和。由于随着原子边间距的增加,原子的相互作用越来越小，一般取m =1，2，3的一组拓扑指数NP1、NP2、NP3即能较好的表征分子的结构信息，因此式中m取1，2，3。例如甲烷氧基三氯硅烷的隐氢图及增广矩阵为：可得到甲烷氧基三氯硅烷的NP1、NP2和NP3值分别为5.724 1，5.864 1，5.858 4。我们用上述方法对烷氧基氯硅烷类化合物进行了计算。QRS1. 舒元梯. 氯代苯生物活性的分子拓扑研究J. 达县师范高等专科学校学报，2006，16（5）：4649. （3）式（3）

7、中，i为第i原子的点价，xP为i原子的pauling电负性值，hi为i原子直接键连的成键的氢原子数目，i为i原子成键的电子数，np为i原子在形成离域键时所提供的Pz电子数，3.98为氟元素的Pauling电负性。例:对氯甲苯(4-氯甲苯)(P-ClC6H4CH3)-CH3碳原子, =C, -CH=碳原子, -Cl原子的原点价分别为：(-CH3) =2.554-30. 125-lgl /3.98=1.8278(=C)=2.553-0-lg2 /3.98=1.7292(-CH=)=2.553-1-lg2 /3.98=1.0885(-Cl)=3.161-0-lg3 /3.98=0.4151TW1.王

8、克强，杜仲祥. 硅烷摩尔体积与其分子结构定量关系的拓扑化学研究J. 洛阳师范学院学报，2001，2：5658.理论与方法：摩尔体积与分了结构密切相关，其不仅与分了中基团的种类和数目有关，而且还与分了中基团的连接性有关，为揭示摩尔体积与分了结构之间的定量关系，我们用图论方法对分了结构进行表征。根据基团贡献法对基团划分方式，我们将硅烷基团分为8种：“CH3-”、“-CH2-”、“=CH-”、“=C=”、“SiH3-”、“-SiH2-”、“=SiH-”、“=Si=”，其中前4种为烷烃基团，后4种为硅烷基团。分了中基团的连接性主要影响分了的形状，基团间的连接性不同，分了形状也就有差别。根据文献的研究结

9、果，距离矩阵D能够反映丰富的分了结构信息，我们用距离矩阵D表征分了中基团的连接性，用染色矩阵C表征分了中基团的特性，用形状因了矩阵S表征基团对分了形状的影响。设烷烃或烯烃的分了图G中有n个顶点，则距离矩阵D=（dij）nn，则矩阵元dij表示分了图G中顶点（基团）i和顶点j之间最短径上的边数；染色矩阵C=（ci）1n，矩阵元ci是区别分了图G中不同顶点的染色因了，对不同的顶点，我们用不同的染色因子加以区分；形状因子矩阵S=（si）1n，矩阵元si是反映基团i对分子形状的影响程度。染色因子c和形状因子用计算机优化得到（具体方法见下文）。对于硅烷分了中的8种基团，本文采用的染色因了为：“CH3-”

10、，c = 3.1926、“-CH2-”，c = 1.8029、“=CH-”，c = 0.4606、“=C=”，c=-0.9457;、“SiH3-” ，c = 3.2699、“-SiH2-” ，c = 1.9921、“=SiH-” c= 0. 9240、“=Si=”，c= ，为简化起见，我们根据化合物的类别，确定形状因子，以减少形状因子的数日，对于烷烃，本文取形状因了s= 1.0000；硅烷形状因子1. 8359。通过对矩阵D、C和S进行数学处理，可得到表征分子结构的拓扑指数式中，矩阵E=(1 1 11)T，Dk（k=0，1，2， n）为D的k阶矩阵，可通过算符k作用于矩阵D得到，具体方法见文献

11、。既然分子结构可用拓扑指数W和P3表征，那么摩尔体积Vm必然为W和P3的函数，注意到摩尔体积Vm具有加和性，我们将摩尔体积Vm分解为基团的贡献和结构影响两部分，即：Vm= f（W，P3）= f（W）+ f（P3）式中第一项是在忽略分子结构影响条件下基团对摩尔体积的贡献；第二项是结构对摩尔体积的影响。在系统分析实验数据的基础上，我们发现摩尔体积随着W的增大而增大，随着P3的增大而减小。X1. 谢爱理，余训民. 关于氯代苯在盐水溶液中的活度系数的研究J. 上饶师范学院学报，2000，20（6）：4447 （4）式（4）中为盐中阳离子的最高有效主量子数，nX为盐中阴离子的最高主量子数，RMX为相联结

12、的阴阳离子的有效离子半径之和，单位为纳米，VM和VX分别是M和X的价电子数。用式（4）计算复杂阴离子盐时，nX和VX取阴离子中各原子的平均值，例如计算K2SO4的YM值时，对于离子，方法为：nX=(ns+4no)/(1+4)=(3+42)/5=2.2VX=(Vs+4Vo)/(1+4)=(6+46)/5=6所以K2SO4的YM值为：YM=(23.3227)/(2.2(0.133+0.149)6=4.3730Y1. 余训爽，余训民. 氯代芳烃化合物水溶解性和分配系数的QSAR研究J. 科技通报，2006，22（1）：49. （1）式（1）中ni、mi、Li、Zi分别为分子隐氢结构图中顶点原子i的最

13、高主量子数、成键的电子数、杂化方式和价电子数，hi为与i原子直接连接的氢原子数，Lj为与原子i成键的相邻原子j的杂化方式。Li或Lj的取值通过逼近法求得，对于sp3杂化：则Li=hi+1，Lj=4(3- hi)/Nj；对于sp2杂化：Li=Zi+ hi，Lj =4(Zi- hi)/ Nj；对于sp杂化：Li=Zi+ hi，Lj =4(Zi-2 hi)/ Nj，Nj为顶点j原子在元素周期表中所处的族数。2. 余训爽，李克华，余训民. 多氯代二苯并呋喃的lgKOW与结构信息连接性指数的相关性研究J. 安徽大学学报(自然科学版)，2007，31（1）：7881. （2）式（2）中，ni、mi和Zi分

14、别为分子图中顶点原子i的最高主量子数、成键的电子数和价电子数；hi或hj为与i或j原子直接连接的氢原子数；pi或pj为顶点原子i或j成键时p轨道在杂化轨道中所占的比例，如在sp2化中p =，对于配位原子如Cl其p =1。图2.1 子图类型根据分子图论学知识，上述子图分别为：（a）路径（m=0，1，2）；（b）簇（m=3）；（c）路径/簇（m=4）；（d）链（m=4）。分别用p、c、pc和ch标在拓扑指数的右下角以示区别。例如：一氯代苯（C6H5Cl）分子的隐氢图如下图2.2：Cl原子的点价ClT=mi(Zi- hi)+(LiLj)/ni2(Li+1)，其中成键的电子数mi=1，价电子数Zi=7

15、，与Cl原子直接连接的氢原子数hi=0，则Li=hi+1=1（Cl原子为sp3杂化）；hj=0，顶点j原子在元素周期表中所处的族数Nj=4，与Cl原子成键的图2.2一氯代苯分子的隐氢图相邻原子j的杂化方式Lj=4(Zj- hj)/Nj=4(4-0)/ 4=4，故：ClT=1(7-0)+14/32(1+1)=0.6111同理可求：1T=2T=3T=1.75；4T=6T=1.9583；5T=2.3429。一氯代苯分子连接性指数0TP，1TP，3TC，4TPC， 6TCH的计算公式分别为：0Tp=(iT) j-0.5=3(1.75)-0.5+2(1.9583)-0.5+(2.3429)-0.5+(0

16、.6111)-0.5=5.62951Tp=(iTjT) -0.5=2(1.751.75)-0.5+2(1.751.9583)-0.5+2(1.95832.3429)-0.5+(0.6111)-0.5=4.02393Tc=(2.34291.95831.95830.6111)-0.5=0.42684Tpc=2(2.34291.95831.95830.61111.75)-0.5=0.64526Tch=(2.34291.95831.751.751.751.9583) -0.5=0.14413. 余训爽. 新的分子价连接性指数及其应用J. 长江大学学报(自科版，2005，2（4）：133135.理论与方

17、法：在分析无机物分子的结构特点及组成原子的结构特征的基础上，提出了一个计算无机分子中原子特征值的新方法：式中，Zi、mi和ni分别为无机物分子中原子i的价层电子数、成键电子数和价层最高主量子数；Nj为与无机分子中原子i相键合的原子j的族数。可见，随ni的增大而减小，随Zi和mi的增大而增大，随Nj的增大而减小。4. 杨道武，余训民. 新定义的价连接性指数与有机物理化活性的相关性研究J. 有机化学，2004，5（24）：525536.理论与方法：实验结果表明，化合物的理化活性主要依赖分子的大小、形状和支化度等内在结构。分子的大小、形状和支化度在定量构效关系研究中一般用分子中的含碳数NC、拓扑指数

18、Tp来表征。拓扑指数Tp应用最广泛的是Randic的支化度指数mx及Kier等在mx基础上改进的分子价连接性指数mxv。虽然mxv比mx使用范围更广，但对主族元素中同一周期元素取相同值，因而导致同碳数分子中出现简并现象，使得分子的结构选择性差，又因未考虑顶点原子i的成键情况，如醛、酯、酸中羰基氧和醚基氧的取值都为6，叔胺与腈中的氮的均为5等，这显然是不合理的，因为分子结构不同。前不久杨锋等对的取值进行了改进，定义的价点价为，但仍然不能区分同一氧化态不同杂化方式的原子价点价的计算问题，如醛、醚中氧的取值都为3。解决问题的关键仍是价点价的取值问题，考虑到分子的性质主要由组成各原子的价层电子结构和成

19、键环境等特性所决定，研究发现这种特性可用原子的四个量子数和所在周期表中的族数来描述。事实上，角量子数反映了原子轨道的成键能力，可用杂化方式Li或Lj来表征，磁量子数和自旋量子数可用成键电子数Mi、孤电子对数pi来替代，原子的大小可用最高主量子数ni和族数Ni表征，结合作者研究成果，在考虑顶点原子结构特征与相邻键合原子成键环境的情况下，对顶点原子价点价(以示区别,和)重新定义如下：式中ni，mi，Li，Mi，pi分别为分子隐氢结构图中顶点原子i的最高主量子数、连接的顶点原子数、杂化方式、成键的电子数、未成键的孤电子对数，Lj为与顶点原子i成键的相邻顶点j原子的杂化方式。Li或Lj的取值通过逼近法

20、求得，对于sp3杂化：则Li=hi+1，Lj=4(3- hi)/Nj；对于sp2杂化：Li=Zi+ hi，Lj =4(Zi- hi)/ Nj；对于sp杂化：Li=Zi+ hi，Lj =4(Zi-2 hi)/ Nj，Nj为顶点j原子在元素周期表中所处的族数。以价连接矩阵为基础,将Kier等改进的价连接性指数稍加变形，构建的一种能表征含多重键、杂原子化合物的新结构信息价连接性指数mY定义如下：mY=()和mY的物理意义与创新之处为:（1）mY构建的基础是，而定义的基础是考虑了i原子的价层电子结构特征（如ni，Ni，Zi，pi等内因）和成键的化学环境（如hi ，mi，Mi，Li或Lj等外因），因而0

21、Y，1Y蕴涵了分子的大小、形状、支化度和成键情况等内在的结构要素。分子中氢原子越多则越小，其mY也就越小；反之hi越少则越大，其mY也越大；对相同碳数NC的有机化合物，越大则mY也越大。 mY的大小不同，反映出化合物理化活性的差异性。因此Yi包含了丰富的原子结构信息和成键性质，可以期待与有机化合物的理化活性具有较高的结构-性质/活性的相关性。（2）mY反映了分子的大小。含碳原子数NC的多，成键数越多，分子体积越大，则相应的mY就越大，因此mY具有加和性性质； mY反映了分子的形状及支化度，同碳原子数NC的分子，分子的形状和支化度不同，相应的mY也不相同。（3）mY反映了分子的成键性质状况，具有

22、高度的结构选择性和区分性。对于同碳数NC结构相同的一元或二元取代基的链烃、芳烃，取代基位置虽不同，但mv(m=0，1)的值相同，而mY (m=0，1)值则不同。如3-甲基庚烷与4-甲基庚烷的0v均为6.4058，1v均为3.8081,而0Y分别为14.7930，14.7840, 1Y分别为27.2276，27.3111；如1,3-二氯苯和1,4-二氯苯的0v和0-均为5.5772，1v和1-均为3.8646，而0Y分别为17.6074，17.5209，1Y分别为36.9315, 36.9067。Z1. 周莲. 一个新的拓扑指数用于有机化合物的QSPR和QSAR研究J. 西南民族大学学报自然科学

23、版，2004，30（6）：727731.理论与方法：分子拓扑学就是在研究问题时仅考虑分子中原子间以何种形式的键相连，而不涉及具体键长、键角等参数，用拓扑方法可得到分子的拓扑图（图1），若令G=V，E是一个隐氢图，其中F是顶点集，E是边集。则邻接矩阵A=aijnn，此处n为顶点数，aij为矩阵A的矩阵元。对于任意两个相邻顶点，aij=1，其他情况下aij =0。距离矩阵D=dijnn，dij为拓扑距离，即沿顶点i和j之间的最短路径所包含的边的数目。将矩阵A的任一行或列加和得顶点度vi，相应的矩阵为顶点度矩阵F。同理。将矩阵D的任一行或列加和得距离和si，相应的矩阵为加和矩阵S。由F，S两个矩阵的

24、矩阵元，我们定义一个新的拓扑指数ZH为：式(1)中N为顶点数.例如，2一甲基丁烷的隐氢图如图1所示。邻接矩阵A和顶点度知阵F分别为：距离矩阵D及加和矩阵S分别为：则ZH=5/(l/8+3/5+2/6+1/9+1/8)1/2=1.96537矩阵F，S均包含了丰富的分子结构信息，特别是矩阵F与分子图具有1/1对应的关系，ZH指数结合了矩阵F和S的顶点度vi及距离和si，因此可以期待ZH指数具有较高的结构一性质括性相关性及结构选择性。Wiener在提出W指数的同时引出路径数的概念，所谓路径数（Pn）是指两原子间间隔若干个化学单键（即相距的边数dij)的数目，Dij就是距离矩阵中的矩阵元。例如A分子的距离矩阵中，dij=1的个数为12，dij=2的个数为18，dij=3的个数为12。由于dij对每个原子均计算了两次，因此，路径数（Pn）应为其个数的1/2：P1 =6，P2 =9，P3 =6。对于A分子的dij=4个数为零，故P4 =0。据文献报道，P2由Godell和Scantlebury于1964年提出，用以反映分子支化度;P3由Wiener提出，称为极化数，用以表征分子的形状; P4是由我国学者王化云引入的.