表面活性剂在墨水中的应用.docx

1、表面活性剂在墨水中的应用第4章 表面活性剂在墨水中的应用在墨水类材料中，表面活性剂是必须使用的添加剂，虽然加入的量极微，但对改善墨水的性能有重要作用。首先是可以降低墨水的表面张力，水的表面张力是72 Nm-1，书写基质（纸张）的表面张力一般是3540 Nm-1，只有墨水的表面张力是小于书写基质的表面张力，才能形成有效的书写效果。但是用电化学的方法来提高基质的表面张力并不理想，于是引入表面活性剂来降低墨水的表面张力1。如在中性笔墨水中，表面张力一般控制在3236 Nm-1左右。其次，在颜料的分散过程中，表面活性剂是一种重要的分散剂和研磨助剂。要将疏水性的颜料粒子分散到水性介质中，或是将亲水性的颜

2、料粒子分散到油性介质中，并且设法防止在储存及应用过程中产生分层、浮色、凝聚或沉淀，添加表面活性剂既有助于色料粒子的润湿和聚集体的粉碎，使分散体更趋于稳定，保证颜料粒子在分散介质中发挥其着色作用。表面活性剂作为分散剂时，所选用的表面活性剂与被处理的粒子应具有相似特性的疏水基，并且被处理的颜料粒子与分散剂之间的亲和性越高，二者越易结合，添加少量的分散剂即可获得良好的润湿分散效果2。此外，表面活性剂等组分在墨水中还可以引起发泡或消泡3。发泡是墨水组分所不可避免的，其直接后果一方面是最后过滤时产生大量气泡，不利于操作；另一方面是字迹出现严重的表面缺陷。因此阻止或控制引起发泡的因素也是墨水研制中的一个重

3、要问题，这也有赖于消泡型表面活性剂的加入。4.1 几个主要概念4.1.1表面(surface)和界面（interface）的概念界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区。若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体或固体的表面。根据物质有三态，界面的类型有五种：气-液界面，气-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。 图4.1五种界面的类型4.1.2比表面（specific surface area）与分散度比表面通常用来表示物质分散的程度，有两种常用的表示方法：一种是单位质量的固体所具有的表面积；另一种是

4、单位体积固体所具有的表面积。即：Am= A/m 或 AV = A/V式中， m和V分别为固体的质量和体积， A为其表面积。目前常用的测定表面积的方法有BET 法和色谱法。把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。把一定大小的物质分割得越小，则分散度越高，比表面也越大。例如，把边长为1cm 的立方体1cm3 逐渐分割成小立方体时，比表面增长情况列于表4.1（A/V）：表4.1 比表面与边长的关系边长l/m 立方体数 比表面Av （ m2/m3）110-216 102110-31036 103110-51096 105110-7 10156 107110-910216 109从表上可以看出，当将边长为

5、10-2m 的立方体分割成10-9m 的小立方体时，比表面增长了一千万倍。可见，达到nm 级的超细微粒具有巨大的比表面积，因而具有许多独特的表面效应，成为新材料和多相催化方面的研究热点。4.1.3表面张力（surface tension）与表面自由能表面张力就是使液体表面尽量缩小的力，也可认为是作用于液体分子间的凝聚力。液体表面或固体表面的分子与其内部分子的受力情形是不同的，因而所具有的能量也是不同的。以液体为例，处在液相内部的分子，四周被同类分子所包围，受周围分子的引力是对称的，因而相互抵消，合力为零；处在液体表面的分子则不然，因为液相的分子密度远大于气相的分子引力，致使合力不再为零，而是具

6、有一定的量值且指向液相的内侧。如图4.2所示，图4.2 分子间作用力示意图由于这个拉力的存在，使得液体表面的分子，相对于液体内部分子处于较高能量态势，随时有向液体内部迁移的可能，处于一种不稳定的状态。液体表面分子受到的拉力形成了液体的表面张力，相对于液体内部所多余的能量，就是液体的表面过剩自由能。由于表面张力或表面过剩自由能的存在，在没有外力作用时，液体都具有自动收缩其表面成为球形的趋势，这是因为在体积一定的几何形体中球体的表面积最小。在毛细管中看得更为明显，设表层分子受到液体内层的邻近分子的吸引力为F1，受到液面外部气体分子的吸引力为F2。如果F1= F2，则液面是水平的；如果F1F2，；在

7、液体表面层中，每个分子将受到垂直于液面并指向液体内部的不平衡力，这种吸引力使表面上的分子向内挤促，液面呈凸形；反之，如果F1 离子键 极性共价键 非极性共价键两种液体间的界面张力，界于两种液体表面张力之间。二、温度的影响：温度升高表面张力下降。当达到临界温度Tc 时，张力趋向于零。三、压力的影响：表面张力一般随压力的增加而下降。因为压力增加，气相密度增加，表面分子受力不均匀性略有好转。另外，若是气相中有别的物质，则压力增加，促使表面吸附增加，气体溶解度增加，也使表面张力下降。某一种液体，在一定的温度和压力下，表面张力有一定的值。温度升高时，液体分子间的引力减少，共存的气相蒸气密度加大，所以表面

8、张力总是随温度的升高而降低。故测定表面张力时，必须固定温度，否则会造成较大的测量误差。以上讨论的有关表面张力的问题是以液体为例的，但也可以推广到固体。固体表面的分子和液体表面的分子一样，比内部分子有过剩的自由能。对于固体的表面张力或比表面能，目前虽然还不能像对液体那样，用实验方法直接测定。但根据间接推算，固体的表面张力或比表面能一般比液体大的多，有的固体比表面能具有很高的数值。4.1.4表面张力的测定测定表面张力的方法很多，一般在实验室中使用最大气泡法测定溶液的表面张力。测定装置如图4.4图4.4 最大气泡法表面张力测定装置 将待测液体置于具支管试管中，使毛细管端面与液面相切，这时液面随毛细管

9、上升一段距离。打开滴液漏斗缓慢抽气，此时由于毛细管内液面所受压力大于支管试管液面所受压力，毛细管液面不断下降，当此压力差附加压力(pp大气p系统) 在毛细管端面上产生的作用力稍大于毛细管口液体的表面张力时，气泡就从毛细管口脱出，此附加压力与表面张力成正比，与气泡的曲率半径R成反比，其关系式为：如果毛细管半径很小，则形成的气泡基本上是球形的。当气泡开始形成时，表面几乎是平的，这时曲率半径最大；随着气泡的形成，曲率半径逐渐变小，直到形成半球形，这时曲率半径R和毛细管半径r相等，曲率半径达最小值，根据上式这时附加压力达最大值。气泡进一步长大，R变大，附加压力则变小，直到气泡逸出。根据上式，Rr时的最

10、大附加压力为： 当用密度为的液体作压力计介质时，测得与p最大相适应的最大压力差为h最大，则： 当将 合并为常数K时，则上式变为: 式中的仪器常数K可用已知表面张力的标准物质测得。实际测量时，使毛细管端刚与液面接触，则可忽略气泡鼓泡所需克服的静压力，这样就可直接用上式进行计算。用数字微压差可以直接读出压差p的值（Pa），体系的导气管接数字微压差计的负压口（L），正压口（H）与大气相通。4.1.5 临界溶解温度和浊点离子型表面活性剂在低温时溶解度小，随着温度升高，溶解度逐渐增大，但到达某一温度点时，溶解度急剧增加，该温度点称为临界溶解温度（kraft point）。临界溶解温度为各种离子型表面活性

11、剂的特征常数，并随烃链的增加而增加。非离子型表面活性剂，特别是含有-C2H4O-者，在低温时与水混溶，温度升至一定值后，则出现析出、分层，这一析出、分层并发生浑浊的温度称为该表面活性剂的浊点，也是非离子型表面活性剂的特征常数。这种异常溶解度特性是由其分子内醚键（-O-）结构所致，醚键氧原子易与水分子缔合而形成氢键，但又很不稳定，升高温度，溶解动力消除，溶解物析出，于是出现浑浊、分层现象。4.2 临界胶束浓度4.2.1临界胶束浓度（CMC）的概念当表面活性剂的浓度（C）很稀时以单分子形式存在，由于有憎水基和亲水基，表面活性剂就有一部分分子自动聚集在表面层，憎水基团向外、亲水基向里并定向排列，使空

12、气和水的接触面减少，从而降低水的表面张力。溶液中的分子也是尽力将憎水基靠在一起自相接触，以减小与水分子的接触面，开始形成简单的小型胶束（micelle）。随着表面活性剂的浓度增加，表面上聚集的表面活性剂增多，逐渐形成单分子层的定向吸附。同时，分散在溶液中的表面活性剂分子为减小憎水基团与水的接触，憎水基靠扰互相聚集，形成一定形状的胶束。这些胶束的形状可以是球状，棒状或层状（如图）。胶束是由几十个甚至几百个表面活性剂分子组成，亲水基团指向胶束外面，与水分子接触，而憎水基团被围绕在胶束中，与水分子没有接触，这样，胶束呈亲水性并稳定存在于水溶液中。一般把形成一定形状胶束所需表面活性剂的最低浓度称为临界

13、胶束浓度（CMC）。临界胶束浓度可以通过表面张力对溶液浓度的对数作图求得，这时的表面活性剂的浓度就相当于“浓度-表面张力”曲线中的转折点。也可用各种物理性质发生突变来确定。实验方法不同所得CMC并不完全一致，但大致都会在一个狭窄的浓度范围内。很多表面活性剂的CMC已经测出，从手册和专著中可查得，混合表面活性剂的CMC，除实验测定外，也可以用一些经验公式计算出。临界胶束浓度（CMC）是表面活性剂的一个十分重要的特性数据，表面活性剂的许多性能和应用条件无不和临界胶束浓度有关。只有当表面活性剂的浓度稍高于临界胶束浓度时，才能充分发挥其作用3。4.2.2胶束结构与形状当表面活性剂浓度为临界胶束浓度时，

14、表面吸附达到饱和状态，若继续增加表面活性剂浓度，只能增加溶液中胶束的个数或胶束中的分子数。由于表面已经占满，不能增加表面层被吸附的表面活性剂分子数。而胶束是亲水的，不具有活性，所以在CMC时表面张力基本不再变化。实验证明，临界胶束浓度和表面活性剂在表面层形成饱和吸附的浓度范围是一致的，因些，在临界胶束浓度左右，表面张力有很大变化，从而使溶液的其他物理性质也有很大变化，如电导率、渗透压、去污能力。光散射法研究胶束的结果表明，多数情况下只要SAA浓度超过CMC不多，没有其他添加物或增溶物，胶束大致呈球形；在浓度较高时，胶束的形状是不对称的，可以是扁圆形或盘状的胶束；在十倍于CMC甚至更浓的溶液中，

15、胶束一般呈棒状，这种棒状胶束在溶液中具柔顺性，可以像蚯蚓那样运动。浓度再大时，棒状聚成六角束，周围是溶剂；浓度再大时就形成更大的层形胶束。图4.5 胶束结构与形状应注意的是，水溶液中如有其他物质会影响胶束的形状，例如在水溶液中加入无机盐，即使表面活性剂在溶液中的浓度不大，胶束的形状已呈现为不对称棒状；若在表面活性剂的浓水溶液中加入适量的油（非极性液）则可能形成与原来结构相反的“逆胶束”，甚至形成微乳状液。4.2.3影响CMC的因素表面活性剂疏水基的结构强烈影响CMC，通常疏水基碳链增加CMC下降；碳原子数在816范围内每增加一个CH2时，CMC约下降1/10；支化的疏水基或在疏水基中存在易极化

16、基团（如双键，苯环，O，OH等）均会使CMC增大；亲水基处于碳链中间也会增大CMC值；全氟碳链比相同碳原子数的烷基链通常CMC低得多，然而部分氟取代得碳链有时CMC反而增大，这视氟在碳链中取代的程度和位置；有机硅链的表面或性剂CMC也较碳链小。亲水基也影响CMC值，离子型表面活性剂在水溶液中CMC大约大于具有相同R基的非离子表面活性剂100倍，因为离子型表面活性剂亲水基水合能力大而较易溶于水之故；两性表面活性剂则与相同R基的离子型表面活性剂的CMC相近；具相同R基而亲水基不同的离子型表面活性剂对CMC影响较少，但通常OSO3-SO3-COO-；非离子表面活性剂中CH2CH2O单元数目对CMC影

17、响也不大；离子型表面活性剂溶液中加入多价的金属离子或有机反离子，如阴离子活性剂中加入少量的阳离子表面活性剂，其CMC显著降低，这与压缩双电层有关。在临界胶束浓度区域，胶束通常呈球形，其内核近似于液态的碳氢链；内核外层与极性基相连的CH2基周围有渗入的水分子存在，不再具有液态的性质；紧接此层是由极性头构成的胶束表面。离子型胶束的表面是离子极性头与其结合的反离子和缔合水共同组成的束缚双电层，胶束表面崎岖不平，变化不定。胶束“表面”区域外还有反离子扩散层，它由与胶束极性头结合的反离子组成也是双电层的组成部分。非离子型胶束的结构则有所不同，例如聚氧乙烯基为极性头的非离子表面活性剂所形成的胶束，其表面由

18、聚氧乙烯基中氧原子相结合的水构成，没有双电层结构，但表面层厚度往往超过内核尺寸。在非水的烃类介质中，胶束具有类似的结构，其不同之点在于亲水的极性头构成内核，疏水基与烃基构成外层。由于胶束的极性头较小，相应的缔合数也较小，这类胶束称之为“逆胶束”。使水的表面张力明显降低所需要的表面活性剂的浓度称为表面活性剂的效率，显然，所需浓度愈低，表面活性剂的性能愈好。能够把水的表面张力降低到的最小值称为表面活性剂有效值，显然，能把水的表面张力降得愈低，该表面活性剂愈有效。离子型表面活性由于亲水基团在水中电离而产生了静电排斥力，所以效率不高，但其有效值也不高。表面活性剂的效率与有效值在数值上常常是相反的。例如

19、，当憎水基团链长增加时，效率提高，但当链长相当长时，再增加链长往往使表面活性剂的有效值降低。当憎水基团有支链或不饱和度增加时，效率降低，但有效值却增加。当两亲分子中的亲水基团由分子末端向憎水链中心位置移动时，效率降低，有效值却增加。总之，长链而一端带有亲水基团的表面活性剂，降低水表面张力的效率很高，但在有效值上比短链的同系物或具有支链、或亲水基团在中央的同系物差得多。一些SAA的物理性质4如表表4.2 一些SAA的物理性质SAAKraft点()CMC（mmol/L）表面张力，0.1%溶液，25，（mNm-1）润湿时间0.1%溶液，60（s）C16H33OSO3Na450.4235.011.6C

20、12H33(OC2H4)2OSO3Na240.1439.416.6C12H33(OC2H4)4OSO3Na10.1243.522.94.3 表面活性剂的结构与分类表面活性剂（surfactant，SAA）是一类具有双亲结构的有机化合物，它包含着两个相反的部分亲水部分和憎水部分。其亲油基可以是一个或多个，亲水基也可以是一个或多个。一般来说，亲水部分是一个亲水离子或极性基团；憎水部分是8到18个碳的烃基。当溶解在水中时前者会和水结合，后者则产生疏水作用，并产生表面定向，使表面上的不饱和的力场得到某种程度上的平衡，从而降低了表面张力。即使在浓度很低的溶液中也能定向吸附在气-液、液-液或液-固系统的表

21、面或界面，使表面能和界面能有显著改变。表面活性剂一般定义为：当溶剂（一般为水）中加入很少量这种物质时就能增加表面活性，大大降低溶剂的表面张力或液-液界面的张力，改变体系的界面状态，从而产生润湿或反润湿、乳化或破乳、起泡或消泡等一系列表面化学和表面物理作用，这种物质就是表面活性剂。从上个世纪以来，大量表面活性剂的合成和应用为人类社会的进步带来了无穷的好处，如名目繁多的洗涤剂、清洗剂和化妆品中的主要成分是表面活性剂，医药、农药的配制、纺织印染、涂料、橡胶和皮革的加工等领域都离不开表面活性剂。因此，表面活性剂获得了“工业的味精”之美称。表面活性剂有很多种分类方法，一般认为按化学结构来分类比较合适。当

22、表面活性剂溶于水时，能电离生成离子的叫离子型表面活性剂，离子型表面活性剂又可分为阳离子型、阴离子型或两性离子型。当表面活性剂溶于水时，不能电离生成离子的叫非离子型表面活性剂，非离子型表面活性剂又可分为聚乙二醇型、多元醇型等。4.3.1 阳离子型表面活性剂阳离子型表面活性剂在水中能离解为有机阳离子，其疏水基一端带有正电荷，通常是取代烷胺的铵盐形式，即含有一个或两个长链烷基的伯、仲、叔、季铵盐，如烷基三甲基氯化铵RN(CH3)3+Cl-、烷基氯化铵R-NH3+Cl-、烷基甲基氯化铵R-NH2+CH3Cl-。此外还有膦盐、锍盐等。十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)即 C16H33 N+ (CH3)3B

23、r-等是常用的品种。阳离子型表面活性剂为弱酸性水溶液，而阴离子表面活性剂为中性或碱性溶液，因此二者不宜混合使用，否则形成沉淀，并失去原有的特性。阳离子型表面活性剂还具有杀菌作用、抗静电作用等。某些品种用于有机颜料的分散、乳化，可以使其表面具有亲油性能，改变其易分散性能。4.3.2阴离子表面活性剂在水中能离解为带负电荷的有机阴离子的表面活性剂叫阴离子表面活性剂，主要有四种类型：高级脂肪酸盐，如羧酸盐RCOO-Na+；高级醇硫酸酯盐，如十二烷基硫酸钠（SDS ）CH3(CH2)11OSO3-Na+；烷基磺酸盐ROSO3- Na+；烃基磷酸盐ROPO3- Na+等。阴离子表面活性剂具有很强的降低表面

24、张力的功能，疏水基通常为C12C18的脂肪烷基，而阴离子多为-COONa、-SO3Na、-OSO3Na、-OPO3Na等。典型的品种如硬脂酸钠盐、十二烷基苯磺酸钠盐，不仅是重要的洗涤品种，而且当-SO3Na的钠盐转变为钙盐、钡盐，成为不溶性的具有一定亲油性的表面活性剂，适用于有机颜料色母粒的制备中，可以改变颜料粒子与树脂的相容性，使其有效地分散于着色树脂中。磺化蓖麻油：又称太古油或土耳其红油（Turkey red oil），是由蓖麻油经酸性水解、与硫酸磺化、用碱中和作用后而制得，主要成分为蓖麻酸硫酸酯钠盐：外观为黄色或棕色油状透明液体，此阴离子表面活性剂易溶于水中形成乳浊液，具有优良的乳化性、

25、渗透性、扩散性和润湿作用，露置空气中会变质5，是油墨中常用的表面活性剂。油酸（oleic acid）：别名红油，结构式为：名称为顺十八碳-9-烯酸，是黄色或红色透明油状液体，不溶于水，易溶于乙醇、乙醚和苯等有机溶剂。露置空气中会变暗，高温中易氧化。熔点10 13，沸点286（100mmHg），相对密度0.895（20/4），常用在圆珠笔油墨中作润滑剂5。4.3.3两性离子型表面活性剂广义上讲，凡是分子中同时具有正、负离子的表面活性剂均可列为两性表面活性剂。狭义上讲，在水中发生偶极电离的表面活性剂叫做两性离子型表面活性剂，它们在不同的PH值是可呈现阴离子或阳离子特性，一般有等电点。常见的两性SA

26、A有四类：氨基酸型：RNHCH2CH2COO Na，此类化合物显碱性时与阴离子表面活性剂相似，显酸性时与阳离子表面活性剂相似，等电点时亲水性变小，发生沉淀。甜菜碱型：如N-n-十二烷基-N,N-二甲基铵乙内酯（月桂基二甲基甜菜碱），其分子式可以表示为 CH3(CH2)11N+(CH3)2CH2COO-，与氨基酸型相比，它在酸、碱性介质中均易溶于水，不会发生等电点沉淀。但是起泡性强，适合于洗涤剂，不适合在书写材料中使用。此外，还有咪唑林和磷酸酯型两性表面活性剂等。4.3.4非离子型表面活性剂非离子型表面活性剂是一类在水中不能电离为离子的表面活性剂，其特征是分子中含有不离解的羟基和醚键等亲水基团。

27、为获得较佳的亲水性能，要求分子中含有多个羟基和醚键结构。依据亲水基的种类，非离子型表面活性剂又可分为聚乙二醇型、多元醇型。聚乙二醇型依据疏水基的结构不同分为若干类，多元醇型依据亲水基多元醇的结构不同也分为若干类。如表4.3。表4.3 非离子型表面活性剂的类型聚乙二醇型多元醇型脂肪醇环氧乙烷加成物甘油脂肪酸酯烷基苯酚环氧乙烷加成物季戊四醇脂肪酸酯脂肪酸环氧乙烷加成物山梨糖醇脂肪酸酯脂肪胺环氧乙烷加成物山梨糖醇酐脂肪酸酯脂肪酸酰胺环氧乙烷加成物脂肪酸醇酰胺聚丙二醇环氧乙烷加成物一、聚乙二醇型聚乙二醇型（PEG系列）也称聚氧乙烯型，此外还有脂肪醇、烷基苯酚、脂肪胺等与环氧乙烷加成物，也叫聚氧乙烯醚，

28、最常用的品种有脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO系列，OS系列），结构式为RO(CH2CH2O)nH；烷基苯酚聚氧乙烯醚（OP类），结构式为RC6H4O(CH2CH2O)nH，如壬基苯酚聚氧乙烯醚（NP系列）C9H19C6H4O(CH2CH2O)nH（n=89）；脂肪酸聚氧乙烯醚，如硬脂酸聚氧乙烯醚C17H35COO(CH2CH2O)15H、月桂酸聚氧乙烯醚C11H23COO(CH2CH2O)14H。脂肪醇聚氧乙烯醚的合成方法为在这些表面活性剂中，聚乙二醇链在无水状态以锯齿形态为主，而在水中由于链中的醚键氧原子与水分子形成氢键，并使其突出链的外侧，导致聚乙二醇链具有更大的亲水性，这种特性是聚乙二醇型表面

29、活性剂所特有的。由于这种结合能较低的氢键存在，当加热时可使水分子脱离聚乙二醇链，使其亲水性降低，并从水中析出，溶液从透明转变为白色乳浊液，此析出温度称为该表面活性剂的浊点或雾点。如某市售药品聚乙二醇辛基苯基醚（OP）为乳黄色或棕黄色粘稠液体，0.98g/ml，雾点7585，pH=57。当温度低于浊点时可溶于水，当温度高于浊点时不溶于水。浊点的数值可以表示该表面活性剂亲水性的高低，随着环氧乙烷加成数的增加，浊点升高；环氧乙烷加成数相同时，疏水基碳链越长，浊点越低。二、多元醇型多元醇型非离子表面活性剂主要有两类，一类是指脂肪酸或脂肪酰胺与多元醇或其衍生物相互作用生成的单酯或多酯化合物。由于分子中存在多个羟基，有一定的亲水性，疏水基则以脂肪酸的碳链为主，