纳米二氧化钛太阳能电池的制备及其性能测试.docx

1、纳米二氧化钛太阳能电池的制备及其性能测试纳米二氧化钛太阳能电池的制备及其性能测试一、前言1、实验目的（1）了解纳米二氧化钛染料敏化太阳能电池的组成、工作原理及性 能特点；（2）掌握合成纳米二氧化钛溶胶、组装成电池的方法与原理；（3）学会评价电池性能的方法。2、意义 能源短缺与环境污染是目前人类面临的两大问题。传统的能源 媒，石油和木材按目前的消耗速度只能维持五十至一百年。另外，由 此所带来的环境污染， 也正在威胁着人类赖以生存的地球。 而在人类 可以预测的未来时间内， 太阳能作为人类取之不尽用之不竭的洁净能 源，不产生任何的环境污染，且基本上不受地理条件的限制，因此太 阳能利用技术研究引起了各

2、国科学家的广泛重视。 由于纳米技术的诱 人前景和广泛的经济和社会效益， 将太阳能电池与纳米技术相结合的 开发应用更成为研究的热点。1991 年 Gratzel等制备了 TiO2 纳米多孔膜半导体电极， 把多吡啶 钌配合物吸附在多孔膜上，制作成染料敏化纳米晶 TiO2 太阳能电池， 简称 DSSC。目前该太阳能电池的光电转换效率大于 10%（模拟太阳 光），开路电压大于 720mV，光电流密度大于 20mA/cm 2，寿命高达 1520 年，其制造成本仅为硅太阳能电池的 1/51/10。同时， DSSC具 有永久性、清洁性和灵活性三大优点，基于 DSSC这些性能特点，目 前对它的研究已再度升温。

3、3、文献综述与总结纳米 TiO2 的粒径和膜的微结构对光电性能的影响很大， 纳米 TiO2 的粒径小，比表面积越大，吸附能力越强，吸附染料分子越多，光生 电流也就越强， 所以人们采用不同方法使之纳米化、 多孔化、薄膜化。 只有紧密吸附在半导体表面的单层染料分子才能产生有效的敏化效 率。（1）半导体电极的制备目前，合成纳米 TiO2 的方法有溶胶凝胶法、水热反应法、溅射 法、醇盐水解法、溅射沉积法、等离子喷涂法和丝网印刷法等。应用 在 DSSC中的 TiO2 多孔薄膜常用制备方法有胶体涂膜直接低温烧结 法、水热法烧结、热液法烧结、微波烧结、紫外 -化学气相沉积法等。溶胶凝胶法是用水解钛酸正丁酯

4、（或无机钛盐，如 TiCl4）制得 TiO2 胶体溶液， 后经由浸渍、提拉、丝网印刷、旋涂等方法在导电基底 上生长纳米高温锻烧制备出纳米 TiO2 电极，向溶胶中加入聚合物则 有助于 TiO2 纳米晶粒径的大小的控制。虽然溶胶凝胶法工艺简单， 但是有机物成本高、变量多、时间长，干燥后比较容易裂 ，制膜厚 度不易于控制。 因此导致多孔膜的表面呈现不规则的碎片状， 更不利 于光阳极吸收染料。水热法般将溶胶在高压釜中高温高压长时间加热处理， 因此水 热法被视作溶胶 -凝胶法的改进方法，即加入了水热熟化过程通过其 控制产物的结晶和晶粒生长， 从而对半导体氧化物的尺寸和分布进行 控制。大多水热法可得到平

5、均粒径为 15-20nm 的 TiO2 颗粒，然后釆 用 blade 或者丝网印刷法将装料刮涂在导电玻璃上。除 TiO2 半导体材料被用作染料敏化太阳能电池的光阳极材料， ZnO、Nb2O5、 SnO2、Fe2O3、WO3 等也被用作光电转换材料。但是这 些材料不管是单晶的还是多晶的， 掺杂的还是未掺杂的， 他们的光电 转化效率还是没有办法与以 TiO2 作为基底物质的电池相比。（2）染料敏化剂敏化染料分子的性质是电子生成和注入的关键因素。 作为光敏剂 的染料须具备以下条件： 牢固吸附在半导体上； 在可见光区具有 较高的光吸收；氧化态和激发态有高的稳定性；激发态寿命长； 足够负的激发态电势以使

6、电子注入半导体导带； 基态电势尽可能 正。钌吡啶敏化剂虽然性能优良， 但价格较高， 而卟琳类和酞菁类染 料敏化剂成本较低，在近红外区有较好的吸收，且吸光系数高，结合 两者优缺点联合使用，形成光谱特征的互补，使吸收光谱变宽 ,使得 应用前景更为广阔。 纯有机染料不含中心金属离子， 其优点为消光系 数较高，包括香豆素、卟啉、类胡萝卜素、花菁素、半花菁、叶绿素 及其衍生物等。无机染料敏化剂多选用窄带隙半导体材料 ,并使无机 敏化剂与 TiO2进行半导体复合 ,由于具有 2 种不同能级的导带和价带， 复合半导体受光照激发后电子和空穴将迁移至 TiO2 的导带和复合材 料的价带当中， 从而实现载流子的有

7、效分离。 目前研究较多的无机敏化剂包括 CdS、CdSe、WO3 等。综上所述，染料的发展方向包括设计 和合成耐光照、光谱响应范围大、电子注入效率、热稳定性好的敏化 剂。1、实验原理（1）DSSC结构和工作原理 如右图所示， DSSC 是由导电玻璃、 吸附了染 料的纳米晶 TiO2 薄膜、两 极间的电解质（常用 I-/I 3-）和镀铂导电玻璃对电极组成的夹心状电池。 其工作原理同自然界的光 合作用一样， 通过有效的光吸收和电荷分离把光能转变为电能。 由于 二氧化钛的禁带宽度较大（ 3.2eV），可见光不能将其直接激发；在 其表面吸附一层染料敏化剂后， 染料分子可以吸收太阳光而产生电子 跃迁。由

8、于染料的激发态能级高于二氧化钛的导带， 电子可以快速注 入到二氧化钛导带， 进而富集到导电玻璃片上， 并通过外电路流向对 电极，形成电流。 处于氧化态的染料分子则通过电解质溶液中的电子 给体，自身恢复为还原态， 使染料分子得到再生，被氧化的电子给体 扩散至对电极，在电极表面被还原，从而完成一个光电化学反应循环。整个光电化学反应过程如下：1敏化剂（ S）吸收光能激发，激发态的敏化剂（ S*）向 TiO2 导带注 入电子而成为氧化态的敏化剂（ S+），反应式为：S hv S* S Ti O（2 e）2氧化态敏化剂被还原型物质（ R）还原，反应式为：S R S O3被氧化生成的氧化型物质（ O）在阴

9、极上再还原成还原型物质，参 加下一个循环的反应，反应式为：O ne R（2）TiO2纳米多孔膜的合成为了提高光子捕获效率和量子效率， 可将 TiO2 多孔化、纳米化、薄 膜化。本实验主要使用溶胶凝胶法合成 TiO2 溶液，然后用浸泡提拉 法修饰到导电玻璃上。（3）染料敏化剂的特点染料敏化一般涉及三个基本过程： 染料吸附到半导体表面； 吸附态染料分子吸收光子被激发； 激发态染料分子将电子注入到半 导体的导带上。染料分子与 TiO2 形成共价键结合，所以要求染料分 子含有羧基、羟基等极性基团。除此之外染料敏化剂一般要符合条件： 能吸收大部分或者全部 的入射光；其吸收光谱能与太阳光谱很好地匹配； 激

10、发态寿命长， 保证激发态电子有效注入到 TiO2 的导带，且具有长期稳定性；有 适当的氧化还原电势。2、仪器与药品（1）主要仪器紫外可见分光光度计、超声波清洗器、数显恒温水浴锅、多功能万用 表、电动搅拌器、 马弗炉、红外线灯、研钵、石英比色皿、 导电玻璃、 锡纸、生料带、三口烧瓶、分液漏斗、烧杯、镊子等。（2）主要药品钛酸四丁酯 Ti（O-Bu）4、异丙醇、硝酸、无水乙醇、碘、碘化钾、丙酮、石油醚、去离子水、黄花、绿叶3、实验内容（ 1）TiO2溶胶的准备按下图装置，在无水的环境下，将 5 mL钛酸四丁酯加入含 2 mL异丙醇的分液漏斗中，将混合液充分震荡后缓慢滴入 （1 滴/s）6070 水

11、浴恒温且含有 1 mL浓硝酸和 100 mL去离子水的三口烧瓶中， 打开ITO导电玻璃经无水乙醇、去离子水冲洗、干燥后，将其插入溶胶中浸泡提拉，直至形成均匀液膜，取出平置、自然晾干后，在红外 灯下烘干，即制得 TiO2修饰电极，最后在（45010）热处理 30 min 即得锐钛矿 TiO2 修饰电极。3）叶绿素的提取采集新鲜的绿叶，洗净、晾干、去主脉，称取 5 g。剪碎，放入 研钵中加入少量石油醚充分研磨，然后转入烧杯中，再加入约 20 mL 石油醚，超声波提取 15 min 后过滤，弃去滤液，将滤渣自然风干后 转入研钵中，再以同样的方法用 20 mL丙酮提取，顾虑后收集滤液， 即得到去除叶黄

12、素的叶绿素丙酮溶液。（4）叶黄素的提取取少量新鲜黄花， 加少许提取液（乙醇 60 %+石油醚 40 %）研磨， 超声波提取 15 min，过滤，将滤液用乙醇定容至 20 mL。（5）敏化 TiO2 电极的制备将热处理的两片 TiO2电极冷却至 80 左右，分别浸入叶绿素丙 酮溶液和叶黄素乙醇溶液中，浸泡 3h 后取出、清洗、晾干，即获得 叶绿素和叶黄素敏化 TiO2电极，然后采用铜薄膜在未覆盖 TiO2 膜的 烟锡氧化物引出导电基，并用生料带外封。（ 6）敏化剂的 UV-Vis吸收光谱以有机溶剂做空白， 测定叶绿素和叶黄素的可见吸收， 由此确定 这些染料敏化剂电子吸收波长范围。（7）DSSC的

13、光电流谱以敏化剂 / TiO2为光阳极，导电玻璃为阴极，按 Gratzel 型结构图 组装电池，并测定 I3-/I-电对存在时不同波长下 DSSC产生的开路电压， 分析光电响应的波长区间。4、实验现象与结果（ 1）染料敏化剂的 UV-Vis 吸收曲线叶黄素波长 (nm)320350380410440470500530560590620吸光度2.4292.3412.6741.9651.2220.9870.2810.1850.1810.1470.118叶黄素在 320 410nm可见光区有较强吸收叶绿素波长 (nm)320350380410440470500530560590620吸光度2.425

14、1.9971.5941.7411.7571.0880.2390.1170.1270.1970.301叶绿素在 320 440nm可见光区有较强吸收2)光电转换响应波长 (nm)叶黄素开路电压 (V)叶绿素开路电压 (V)32026.60.2035026.40.2238022.50.4541021.60.4544024.10.6047023.40.5650022.20.5453021.30.4556031.20.2759031.90.2562033.80.20叶黄素开路电压 -波长图三、结果与讨论1、结果讨论由染料敏化剂(叶黄素和叶绿素)的 UV-Vis 吸收曲线可以看出， 叶黄素在 320 4

15、10nm可见光区有较强吸收， 叶绿素在 320 440nm可 见光区有较强吸收。而在光电转换响应实验中，由于比色皿过小，两 个电极在比色皿中极易相互接触， 同时万用电表的电线接触不良， 导 致出来的结果波动十分大，无法稳定。2、染料敏化太阳能电池与 p-n 结型半导体太阳能电池比较，有哪些 特点？答：传统的 p-n 结型半导体太阳能电池制造工复杂、价格昂贵，而且 窄禁带宽度半导体易于被光腐蚀， 不能利用大部分可见光能。 而染料 敏化纳米晶 TiO2 太阳能电池光电转换效率大于 10%，开率电压大于 720mV，寿命高达 15-20 年，制造成本低廉。而且具有永久性、清洁 型和灵活性三大优点，只

16、要有太阳光存在，就可以一次投资，长期使 用。3、影响染料敏化太阳能电池光电转换效率的主要因素有哪些？ 答：TiO2膜的制备方法。主要影响 TiO2粒子的大小， TiO2粒子尺寸 过小，导带中的电子可能会发生隧道效应而降低光电转化效率； 尺寸 过大，比表面积降低，吸附的染料分子减少， 也会降低光电转化效率。 敏化染料的选择。 作为敏化剂的染料一般要求有吸附性能良好的基 团，这些连接基团直接引入到发色团中， 可能会提高光电转化效率。 电解质的选择。电解质的选择随敏化剂的不同而不同，常用的有 I-3/I-、Br2/Br-、Na2SO4/Na2S、Fe(CN)63-/Fe(CN)64-等。电解质的组成

17、 及溶剂配方对太阳能电池的效率有很大影响。 电解质中还原剂必须能 迅速地还原染料正离子，而自身还原电位要低于电池电位。四、结论 叶绿素和叶黄素均可作为染料敏化剂用于太阳能电池的制作使 用中，制作成本低，也可促进环境保护。【参考文献】1曹雯. 纳米二氧化钛太阳能电池 J. 新余学院学报 , 2005, 10(2):5-8.2杨琳 .染料敏化太阳能电池纳米 TiO2 薄膜电极制备及其性能 M. 黑 龙江：东北林业大学， 2012.3陈鹏.染料敏化纳米二氧化钛光电太阳能电池的研制 M. 吉林：长春 理工大学， 2010.4柯昌美，汪厚植等 .聚丙烯酸酯 TiO2/SiO2 纳米杂化材料性能的研究 J.塑料工业， 2005，33(6):19-21.5章伟光.综合化学实验 M.北京：化学工业出版社， 2004.