铅冶金.docx

1、铅冶金铅冶金1.1 铅的性质和用途 铅是周期表中第四族元素，原子序数为82。 在化合物中，铅为两价及四价。 原子量为207.21，为Pb204、Pb206、Pb207及Pb208同位素的平均值。 颜色：蓝灰色或银灰色。 晶体结构：面心立方晶格。 熔点：327.4，沸点：1725。 密度：11.336克/厘米3（20）。 铅对人有毒。1.1.1 铅的性质 金属铅属于等轴晶系，其物理性质方面的特点为硬度小、密度大、熔点低、沸点高、展性好、延性差、对电与热的传导性能差、高温下容易挥发、在液态下流动性大。铅的物理性质 低熔点、高密度、低刚度以及高阻尼 低熔点使其可用于易熔合金、软钎焊料、印刷合金以及保

2、险丝合金。高密度可使其用于防护x射线和射线辐射铅的化学性质 铅在完全干燥的常温空气中或在不含空气的水中，不发生任何化学变化;但在潮湿和含有CO2的空气中，则失去光泽而变成暗灰色，其表面被PbO2薄膜所覆盖，此膜慢慢地转变成碱性碳酸铅3PbCO3Pb(OH)2。 铅在空气中加热熔化时，最初氧化成 PbO2, 温度升高时则氧化成 PbO; 继续加热到330450形成的PbO氧化成Pb2O3;在450 470的温度范围内，则形成Pb3O4（即2PbOPbO2，俗称铅丹）。 无论是Pb2O3或Pb3O4在高温下都会离解生成PbO，因此PbO是高温下惟一稳定的氧化物。 CO2对铅的作用不大；浸没在水中（

3、无空气）的铅很少腐蚀。 铅易溶于硝酸（HNO3）、硼氟酸（HBF4）、硅氟酸（H2SiF6）、醋酸（CH3COOH）及AgNO3等 盐酸与硫酸仅在常温下与铅的表面起作用而形成几乎是不溶解的PbCl2和PbSO4的表面膜。 工业上常用的“三酸”作为溶剂，都不太适宜用于湿法炼铅和粗金属铅的水溶液电解精炼，因为尽管硫酸、盐酸价廉易得，但生成的PbSO4、 PbCl2在水溶液中溶解度小；而与硝酸形成的Pb（NO3）2在水溶液中不太稳定，容易生成挥发性的氧化氮。 铅是放射性元素铀、锕和钍分裂的最后产物，可吸收放射性线，且具有抵抗放射性物质透过的性能。 这就是湿法炼铅工业化规模生产的困难所在，也是粗铅电解

4、精炼不得不采用较昂贵的H2SiF6作电解质的缘故。1.1.3 主要铅化合物的性质 硫化铅 硫化铅（PbS）在自然界呈方铅矿存在，色黑（结晶状态呈灰色），具有金属光泽。PbS含Pb86.6%，密度7.47.6g/cm3，熔点1135，熔化后流动性很大,可透过粘土质材料而不起侵蚀作用, 易渗入砖缝 PbS在600时已开始挥发PbS的离解压很小，1000时仅为16.8Pa。但PbS中的Pb可被对硫亲和力大的金属所置换，如温度高于1000时，铁可置换PbS中的Pb（PbS+Fe= FeS+Pb）.这就是炼铅常见的“沉淀反应” PbS可与FeS、Cu2S等金属硫化物形成锍，CaO、BaO对PbS可起分解

5、作用（4PbS+4CaO=4Pb+3CaS+ CaSO4） 在还原气氛下，可发生下列反应：2PbS+CaO+C(CO)= Pb+ PbSCaS+ CO(CO2)。当炉料中存在大量CaS时，会降低铅的回收率，因为CaS将与PbS形成稳定的PbSCaS 在铅的熔点附近，PbS不溶于铅中，随着温度的升高，PbS在铅中的溶解度增加。到1040时，PbS与Pb的熔合体分为两层： 上层含PbS 89.5%,Pb 10.5%； 下层含PbS 19.4%,Pb 80.6% 当冷却时PbS以纯净的结晶体从Pb-PbS熔合体中析出，这是鼓风炉熔炼中炉结形成的原因之一 PbS溶解于HNO3与FeCl3的水溶液中，所

6、以HNO3和FeCl3均可用来作为方铅矿的浸出剂 PbS几乎不与C和CO发生作用 PbS在空气中加热时生成PbO和PbSO4，其开始氧化温度为360380氧化铅 氧化铅（PbO）又名密陀僧，熔点886，沸点1472，有两种同素异形体：属于正方晶系的红密陀僧和斜方晶系的黄密陀僧。 熔化的密陀僧急冷时呈黄色，缓冷时呈红色，前者在高温下稳定，两者的相变点为450500。 PbO是强氧化剂，能氧化Te、S、As、Sb、Bi和Zn等。 PbO是两性氧化物，既可与SiO2、Fe2O3结合成硅酸盐或铁酸盐；也可与CaO、MgO等形成铅酸盐（如PbO2+CaO=CaPbO3）；还可与Al2O3结合成铝酸盐。

7、PbO对硅砖和粘土砖的侵蚀作用很强烈。 所有的铅酸盐都不稳定，在高温下离解并放出氧气。 PbO是良好的助熔剂，它可与许多金属氧化物形成易熔的共晶体或化合物。 在PbO过剩情况下，难熔的金属氧化物即使不形成化合物也会变成易熔物。此种作用在炼铅过程中具有重要意义。 PbO属于难离解的稳定化合物，但容易被C和CO所还原。硫酸铅 硫酸铅（PbSO4）的密度为6.34g/cm3,熔点为1170。 PbSO4是比较稳定的化合物，开始分解的温度为850，而激烈分解的温度为905。 PbS、ZnS和Cu2S等的存在可促使PbSO4的分解，促使其开始分解温度降低。例如PbSO4+PbS系中，反应开始温度为630

8、。 PbSO4和PbO均能与PbS发生相互反应生成金属铅，是硫化铅精矿直接熔炼的反应之一。氯化铅 氯化铅（PbCl2）为白色，其熔点为498，沸点为954，密度为5.91g/cm3。 PbCl2在水溶液中的溶解度甚小，25时为1.07%，100时才为3.2%。 但PbCl2溶解于碱金属和碱土金属的氯化物（如NaCl等）水溶液中。PbCl2在NaCl水溶液中的溶解度随温度和NaCl浓度的提高而增大，当有CaCl2存在时，其溶解度更大。例如，在50下NaCl饱和溶液中铅的最大溶解度为42g/L；当有CaCl2存在下NaCl饱和溶液加热至100时，则铅的溶解度可达100110 g/L 1.3铅冶金的

9、原料1.3.1 矿物原料 主要的铅矿物、矿石及精矿 铅矿石是由含铅矿物、共生矿物和脉石所组成，它是炼铅的主要原料。铅矿石分为硫化矿和氧化矿两大类。硫化矿 分布最广的是硫化矿（方铅矿PbS），属原生矿，也是炼铅的主要矿石，多与辉银矿（Ag2S）、闪锌矿（ZnS）共生。 含银高者称银铅矿，含锌高者称铅锌矿。 此外，共生矿物还有黄铁矿FeS2、黄铜矿CuFeS2、辉铋矿Bi2S3和其他硫化矿物。 脉石成分有石灰石、石英石、重晶石等。矿石中还含有Sb、Cd、Au及少量In、Tl、Te等元素。氧化铅矿 氧化铅矿主要由白铅矿（PbCO3）和铅矾（PbSO4）组成，属次生矿，它是原生矿受风化作用或含有碳酸盐

10、的地下水的作用而逐渐产生的，常见出在铅矿床的上层，或与硫化矿共存而形成复合矿。 铅在氧化矿床中的储量比在硫化矿床中少得多，故对炼铅工业来说，氧化矿意义较小，铅冶金的主要原料来源于硫化矿。 矿石一般含铅不高，现代开采的矿石含铅一般为3%9%，最低含铅量在0.4%1.5%，必须进行选矿富集，得到适合冶炼要求的铅精矿铅精矿成分（%）实例 铅精矿的化学成分及冶炼工艺对铅精矿质量的要求 铅精矿是由主金属铅（Pb）、硫（S）和伴生元素Zn、Cu、Fe、As、Sb、Bi、Sn、Au、Ag以及脉石氧化物SiO2、CaO、MgO、Al2O3等组成。 为了保证冶金产品质量和获得较高的生产效率，避免有害杂质的影响，

11、使生产能够顺利进行，铅冶炼工艺对铅精矿成分有一定要求。对铅精矿质量的要求 (1) 主金属含量不宜过低，通常要求大于40%。过低，对整个铅冶炼工艺来讲，单位物料产出的金属铅量减少，从而降低了生产效率。 (2) 杂质铜含量不宜过高，通常要求小于1.5%。铜过高，烧结块中铜含量会相应升高，在鼓风炉还原熔炼过程中，所产生的锍量增加：一则使溶于锍中的主金属铅损失增加，二则易洗刷鼓风炉水套，缩短了水套使用寿命，并易造成冲炮等安全事故。另外，含铜太高，也易造成粗铅和电铅中铜含量超标。对铅精矿质量的要求 (3) 锌的硫化物和氧化物均是熔点高、粘度大，特别是硫化锌。如含锌过高，则在熔炼时，这些锌的化合物进入熔渣

12、和铅锍，会使它们熔点升高，粘度增大，密度差变小，分离困难。甚至因饱和在铅锍和熔渣之间析出形成横隔膜，严重影响鼓风炉炉况，妨碍熔体分离，故锌含量不宜过高，一般要小于5%对铅精矿质量的要求 (4) 砷、锑等杂质含量也有严格的要求，通常要求As+Sb小于1.2%,如过高，则经配料烧结后，在鼓风炉中形成黄渣的量会增加，而且金属铅的流失量会相应增大，更是会造成粗铅、阳极铅含砷、锑过高；此外在电解精炼过程中，使铅溶解速度变慢，并且阳极泥难以洗刷干净。这样既影响电流效率，又影响生产效率。 另外，MgO、Al2O3等杂质会影响鼓风炉渣型，故一般要求MgO2%, Al2O34%我国铅精矿的等级标准（YS/T39

13、1-1997） 对铅精矿的其他要求 对于冶炼工艺的选择，除了考察铅精矿化学成分外，还应当注意铅精矿的某些物理和热化学方面的特点。例如，铅精矿的粒度约有90%小于0.1mm，堆密度约为2.5t/m3。送到冶炼厂的浮选精矿一般含水5%15%。硫化铅精矿具有较大的发热值。 例如，1kg含70.0%Pb、2.0%Zn、4.5%Fe、14.4%S的硫化铅精矿经过氧化、还原产出金属铅、炉渣和SO2气体，可以放出1.19MJ的热量。可见，精矿粒度小，比表面积大，化学活性高，硫化物氧化发热值大，精矿本身就是一种“燃料”，这些都是硫化铅精矿采用直接熔炼的优势所在。1.3.2 再生铅原料 从废旧金属和工业金属废料

14、中提取的金属称为再生金属，或称二次金属。 可用来生产再生铅的原料很广泛，如： 回收的废蓄电池残片及填料； 蓄电池厂及炼铅厂所产的铅浮渣； 二次金属回收厂和有色金属生产厂所产的含铅炉渣； 二次金属回收和贵金属冶炼厂所产含铅的烟尘； 湿法冶金所产的浸出铅渣； 铅熔炼所产的铅锍； 铅消费部门的各种废料等。 其中以废蓄电池的回收量最大再生铅原料 再生铅原料一般由Pb、Sb、Sn、Cu、Bi等元素组成，其中铅含量通常大于80% 再生铅原料具有物理形态和化学成分变化大的特点，从这类原料中提铅应根据具体的原料对象采取不同的处理方法。 总的原则是：同一组别的金属及合金废料因化学成分一致或接近一致，可采取直接重

15、熔、然后精炼的方法回收再生铅的意义 回收再生铅可节约能源，再生铅能耗仅为原生铅的25.1%31.4%， 从铅废料中直接回收的再生铅，不需要像生产原生铅那样经过采矿、选矿等工序，故生产成本低。据测算，再生铅生产成本比原生铅低38%。 回收再生铅资源有利于环境保护，铅是有害于环境和人体健康的金属，各种铅废料 若不加以合理回收，都将成为环境的污染源，尤其是废蓄电池，只有充分回收利用，才能避免其中的铅膏和硫酸污染环境。 为了保护环境和保证铅工业的持续发展，必须充分利用二次资源，使铅金属进入生产-消费-再生产的良性循环。1.4 铅冶金方法 近10年世界铅矿产量（指铅精矿含铅量）在300104t/a左右徘

16、徊，生产比较平衡，没有大的起落。这就意味着目前世界原生铅（从矿石中提取的铅，又称矿产铅）的产量每年波动不大。 据不完全统计，世界上的矿产铅约75%是采用烧结焙烧鼓风炉熔炼流程生产的，约10%是用铅锌密闭鼓风炉生产的，约15%是用直接熔炼的方法生产的。1.4.1 烧结焙烧鼓风炉还原熔炼 该法属传统炼铅工艺。硫化铅精矿经烧结焙烧后得到铅烧结块，在鼓风炉中进行还原熔炼，产出粗铅。图1-1为鼓风炉熔炼工艺的原则流程。用铅锌鼓风炉炼锌的同时产出粗铅也是采用烧结焙烧（密闭）鼓风炉熔炼方法生产，其炼铅流程与图1-1所示方法基本相同1.4.2 硫化铅精矿直接熔炼 硫化铅精矿不经烧结焙烧直接生产出金属的冶炼方法

17、称为直接熔炼。 任何一种炼铅方法都是从使硫化铅精矿中的硫被氧化除掉开始的。直接熔炼采用工业氧气或富氧空气，通过闪速熔炼或熔池熔炼的强化冶金过程，利用氧化反应放热，或者还燃烧少量燃料，完成氧化熔炼，产出粗铅和富铅渣。由于产生的烟气体积小，烟气SO2浓度高，适宜于生产硫酸；由于精矿和氧化气体在整个反应炉内充分混合，强烈反应，冶金炉的单位容积处理精矿能力大与传统炼铅法相比直接炼铅法特点 优点：生产环节少，能耗低，环保效果好 缺点：投资庞大。 未来的铅冶炼企业一定会朝着高冶炼强度、全自动化、高密封、生产连续化的方向发展。另外，湿法炼铅也将有所进展2硫化铅精矿的烧结焙烧2.1 硫化铅精矿烧结焙烧的目的

18、现在世界上的铅冶炼厂所处理的矿物原料，90以上是铅硫化精矿。大多数铅冶炼厂所采用的冶炼方法，是将这种硫化精矿首先进行焙烧或烧结焙烧，以转变精矿中PbS的矿物形态，使其氧化为PbO以便于下一步处理，这就是焙烧或烧结焙烧的主要目的。 2.1 硫化铅精矿烧结焙烧的目的 铅硫化精矿在氧化焙烧过程中得到的铅氧化物产物，细小的硫化铅精矿在焙烧时利用硫化物氧化放出的热量来升高温度，使粉状的氧化物料在高温下熔结成块；即所谓的烧结焙烧。因此，烧结焙烧是一个冶金过程，达到了硫化物氧化与粉状物料熔结成块两个目的。烧结焙烧产出的烧结块的质量要求 烧结块的化学成份，应与配料计算的化学成份相符 烧结块必须坚实，在鼓风炉还

19、原熔炼时，不致被压碎 烧结块应具有多孔质构造和良好的透气性 在原料含铜低的情况下，要求烧结块含硫愈低愈好，以保证绝大部分的硫化物生成氧化物 烧结块的质量，主要以强度、孔隙度和残硫率三个指标衡量。2.2 硫化铅精矿烧结焙烧的化学反应 高温时氧化时，硫化铅可以按以下方式进行反应： PbS3O22PbO2SO2 PbS2O2PbSO4 PbSO2PbSO2 此外，还有硫化铅与硫酸铅的交互反应3PbSO4PbS4PbO+4SO2 或 PbSO4PbSPb2SO2 同时，气相中还维持下式的平衡： SO21/2O2SO32.3 氧化过程的热力学分析 金属硫化物高温时氧化时，所有的反应都是放热反应。所以，当

20、体系的温度达到物料的着火温度之后，可以不消耗燃料或只消耗极少的燃料，氧化过程便可自动进行。反应放出的热量可以由它们的生成热差值来判断。GoMeS-RTln(pS2)MeS GoMeO-RTln (pO2)MeO GoMeSO4-RTln (pSO3)MeSO4 Go还取决于MeS、MeO、MeSO4和SO2的分解压。由吉布斯自由能变化的热力学计算结果显示，将会出现三种情况： 当(pO2) MeO和(pS2) MeS都很小，而(pSO3) MeSO4很大时，氧化将生成MeO； 当(pS2) MeS和(pSO3) MeSO4都很小，而(pO2) MeO很大时，或(pS2) MeS、 (pSO3)

21、MeSO4、(pO2) MeO都很小时，氧化将生成MeSO4； 当(pO2) MeO、(pS2) MeS、(pSO3) MeSO4都很大时，金属硫化物氧化将生成金属Me 2.3.1 金属硫化物氧化生成氧化物 硫化物氧化生成氧化物的反应:2/3MeSO22/3MeO2/3SO2 Ag2O和HgO是不稳定的氧化物,在高温下很容易分解.所以氧化过程中,它们将以金属状态存在； CdS高温氧化生成CdO,它是挥发性很大的化合物,所以大量挥发而富集于烟尘中； 精矿中的砷硫化物（毒砂FeAsS及雌黄As2S3 ）可以氧化成易于挥发的As2O3.但在氧化气氛下As2O3会过氧化成难以挥发的As2O5,并能与F

22、eO、PbO等结合成更稳定的砷酸盐Fe3(AsO4)2、Pb3(AsO4)2. 当PpSO3pSO2 +pO2101325Pa时, 若TT2,气相中的pSO3pSO3, 所以生成MeSO4；TT2时, pso3pso3, 则生成MeO . 同理, 当P Pso3pSO2 +pO2 21278.25Pa时, 若TT1,则pso3pso3 , 生成MeSO4； TT1时, pso3pso3 , 则生成MeO； I 区的气相pso3pso3, 所以是MeSO4的稳定存在区；而区的pso3pso3,是MeO的稳定存在区 在温度相同的情况下,形成硫酸盐所需的SO3浓度（或者说pso3）要高于氧化物形成所

23、需的SO3浓度；在pso3相同的情况下,硫酸盐形成的温度要低于氧化物形成所需的温度.精矿中的PbS可与PbSO4相互作用形成PbO3PbSO4PbS4PbO4SO2金属铅也能破坏PbSO4 PbSO4Pb2PbOSO2 金属硫化物氧化生成金属反应的通式如下：MeSO2MeSO2 如果S2对O2的亲和力大于Me对O2的亲和力,即(pO2) MeO(pO2) SO2,此时,硫化物氧化将生成Me. 当Me对S2和O2的亲和力都很大时,吉布斯生成自由能GMeS和GMeO的负值都很大,使反应的G保持较大的正值,反应不能向右进行.例如：2FeOFeS3FeSO2如果Me对S2和O2的亲和力很小,或其中一个

24、很小时,生成金属的反应便有可能.铅和铜便是这种情况：2PbOPbS3PbSO2 2Cu2OCu2S 6CuSO2 Cu2S2Cu2O=6CuSO2在730时的平衡压力pSO2已经达到101325Pa. PbS+2PbO = 3Pb+SO2在860时的平衡压力达101325Pa,反应可以剧烈地向右进行. ZnS+2ZnO=3Zn+SO2只有超过1453K的情况下,才可能有金属锌生成. Ni3S2+4NiO=7Ni+2SO2在2043K时的平衡压力pSO2101325Pa.铅冶炼过程很难达到如此高的温度,所以不可能生成金属镍. FeS+2FeO = 3Fe+SO2反应不可能向右进行.2.3.4 硫

25、化物与硫酸盐的交互反应 硫化铅精矿高温氧化过程中,硫化铅氧化除了生成氧化铅之外,还生成硫酸铅和各种形式的碱式硫酸铅,也生成金属铅.其通式可写为：3MeSO4MeS4MeO+4SO2 MeSO4MeSMe2SO2 在一定的温度下,反应决定于pSO2. pSO2pSO2时生成MeO；pSO2pSO2时则不能生成MeO反应 3PbSO4PbS4PbO4SO2 当温度超过550时,只要PbSO4与PbS能良好接触,生成PbO的反应即使气流中的SO2分压为101325 Pa也能进行到底.2.4 氧化过程的动力学分析动力学的讨论将涉及硫化铅精矿氧化过程的反应速度和反应机理硫化物氧化反应速度的主要因素 温度

26、升高,反应速度增大； 硫化物颗粒（或液滴）表面上的氧分压增加,反应速度增大； 反应的最初速度与硫化物颗粒（或液滴）的表面积成正比； 反应速度常因有其他硫化物或氧化物的存在而加大. 氧化反应速度的影响因素 气流速度的大小 扩散速度的快慢 温度的高低 气相组成的变化 氧化层薄膜的性质3 铅物料还原过程理论基础 3.1 概述 还原反应便是还原剂（原子或离子）向被还原的金属离子供给电子的过程. 在此过程中,还原剂被氧化,而金属离子被还原,所以常称为氧化一还原反应. 在冶金实践中,从制取金属的角度将此反应称为还原反应或还原熔炼. 不管是烧结焙烧一鼓风炉熔炼的传统炼铅法,还是近年发展起来的直接炼铅法,都属

27、于碳热还原法,还原剂都是碳和一氧化碳. 当前,对简单的金属氧化物体系还原平衡条件的研究是比较充分的,但对复杂的氧化物体系还原平衡条件的研究却显得不足.因为在复杂氧化物体系中,与气相平衡的凝聚相是组成较复杂的相系,研究起来困难程度较大.3.2 还原反应及CO系反应热力学 从该图可以看出,曲线1、3、4在978K的a点相交,说明当温度高于978K时,不完全燃烧反应2C+O2=2CO的Go值都比其他两个反应的Go 值为负. 所以,高温时CO比CO2更稳定；而在低温下则CO2比CO稳定. 曲线2和4都是向下倾斜的,所以,高温下生成CO的趋势增大.在铅的还原熔炼过程中,炉料所含的各种物质都在还原气氛下参

28、与高温冶金反应. MeO=Me1/2O2 （3-1） CO1/2O2=CO2 （3-2） 由式（1）与式（2）得式（3）： MeOCO=MeCO2 （3-3） 金属氧化物用固体碳还原称为直接还原. 固体碳还原反应可用下式表示： MeO+C=Me+CO （3-4） 固体氧化物的直接还原, 是下列两式的总和 MeOCO=MeCO2 （3-5） CO2+C=2CO （3-6） 若MeO、Me和C都为固态, 压力不变时,体系只能在固定温度和固定气相组成的条件下达到平衡. 复杂氧化物（MeORO）的还原 复杂氧化物中的氧化物还原比较困难,是由于(pO2)MeORO(pO2)MeO, 或者说HMeOROH

29、MeO,热效应的差值正好等于MeO与RO结合 生成MeORO的生成热.冶金熔体中MeO的还原 从冶金熔体中还原PbO,如果是间接还原,其反应可用下式表示：（PbO）熔体CO=PbCO2 用CO还原熔体中的PbO,反应平衡气相组成中的wCO比还原纯PbO时的wCO要高.而且熔体中的PbO浓度愈低,还原需要的wCO便愈大,也就愈难于还原.铅熔炼时杂质氧化物的还原 在铅的还原熔炼过程中,某些杂质氧化物也会被还原.而被还原出来的杂质又被溶入金属铅熔体中.如铜、锡、砷、锑、铋以及金、银等都以不同程度被还原进入粗铅中.杂质氧化物还原的几点结论 铅和杂质元素的氧化物若以复杂的化合物存在,或与其他氧化物形成熔体,其还原要比纯氧化物还原要困难得多,此时需要更强的还原气氛或更高的还原温度,才有好的还原效果； 还原出来的金属若能溶于其他金属的熔体中,或与其他金属形成化合物,则其还原要比获得纯金属时容易； 如果还原时出现中间化合物,则会使前一还原反应变得容易,而后一还原反应（中间产物的继续还原）变得更为困难.3.3 铅还原过程的动力学 应用吸附-自动触媒催化理论进行解释,还原反应包括下列步骤： 气体还原剂分子被氧化物吸附 被吸附的还原剂分子与氧化物中的氧相互作用,包括化学反应、结晶重新排列以及新相生成等,总称结晶化学过程 反应产生的气态产物的解吸