高等分离CO2与CO分离综述.docx

1、高等分离CO2与CO分离综述高等分离过程课程结课作业题目：二氧化碳/ 一氧化碳的分离院（系）:化学化工学院专 业： 学 号：0000000000 姓 名：000000 指导教师：000000 CO2在通常情况下是无色无臭，略带酸味的气体，熔点 -562C, 正常升华点-78.5C, CO2的临界温度为 31.1C，临界压力为 7.38 MPa,在常温下加压即可把CO2液化或固化制成干冰。煤造气制得的 水煤气或半水煤气，炼钢、炼铁和炼焦得到的副产品气有高炉煤气转 炉煤气和焦炉煤气，有色金属冶炼厂的尾气，电石厂和黄磷厂的尾气 及汽车尾气等都含有大量的CO和CO?。不管从环境效益还是经济效 益上来看

2、，通过对 CO2气体分离回收利用可以收到双重效益。 CO2是一种重要的工业气体，在食品业、化学工业、农业、石油开采、国 防、消防等部门都有广泛应用。在通常状况下，CO是无色、无臭、无味、有毒的气体，难溶于 水，熔点-199C，沸点-191.5C。标准状况下气体密度为1.25 g/L，和 空气密度（标准状况下1.293 g/L）相差很小，这也是容易发生煤气中 毒的因素之一，CO为中性气体。CO分子中碳元素的化合价是+2价， 能进一步被氧化成+4价，从而使一氧化碳具有可燃性和还原性，一 氧化碳能够在空气中或氧气中燃烧，生成二氧化碳。CO2 co分离技术综述摘要：近年来，气候变化和温室气体减排问题持

3、续升温，已成为全球关注的热点问题。 “低碳经济”是最近国际社会应对人类大量消耗化石能源、大量排放 CO2引起全球气候灾害性变化而提出的新概念。 在能源结构还难以发生根本改变的情况下， 控制二氧化碳排放量， 发展低碳经济正成为 21世纪最为重要的环境和能源问题之一。 冶炼尾气及汽车尾气中含有大 量的一氧化碳和二氧化碳。不管从环境效益还是经济效益上来看，通过对 CO2气体分离回收利用可以收到双重效益。关键词：吸附；分离；二氧化碳；一氧化碳分离CO2的方法很多，其中常用的有化学吸收法、物理吸收法、物理吸附分离法、膜分离法、低温蒸馏法等。目前最常用的是化学吸 收法和物理吸附法。1.1化学吸收法化学吸收

4、法是一种传统的脱碳方法，原理是化学溶剂在吸收塔内 与CO2发生化学反应，流出吸收塔后加热分解出CO2,从而达到分离 富集CO2的目的。化学吸收法对 CO2的吸收效果较好，脱除后产品 纯度高且处理量大，但是仍存在着一定的不足之处，吸收溶剂再生时 需要对溶剂进行加热，耗能很大，操作较繁锁等。目前工业中使用较 广泛的是热碳酸钾法和醇胺法。1.1.1活化热钾碱法早在20世纪初就有人提出了用碳酸钾溶液吸收 CO2,但直到1950年美国几家公司才开始应用热碳酸钾法。活化热钾碱法脱碳工艺是在热碳酸钾溶液中添加一定量的活化剂加快碳酸钾与 CO2的反 应速度；并降低碱液面上 CO2平衡分压，从而提高 CO2的吸

5、收速度 和气体纯化度。20世纪60年代开始在碳酸钾溶液中添加某些无机或有机化合 物活化剂，可大大加速吸收CO2速度，同时采用加入某些缓蚀剂的方 法降低了设备的腐蚀，由此热钾碱法发展为改良热钾碱法。对活化剂的选择，除了要求能提高CO2的吸收速度外，还要考虑 活化剂必须具有化学稳定性与热稳定性。对有机物活化剂，还要求其 挥发性低，使活化剂在运转过程中损耗低。工业上使用的无机活化剂 如三氧化而砷、硼酸等，有机活化剂如二乙醇胺、氨基乙酸等。这些 活化剂由不同的公司开发，并形成了各自的专利。活化热钾碱脱碳法不仅具有吸收速度快， CO2净化度高（CO2可脱至0.1%）,而且可利用余热加热再生容易等优点。

6、而且碱液中添加 了缓蚀剂后，基本无腐蚀性。特别是近年来不断的改进与提高，开发 的低热耗活化热钾碱脱碳工艺流程，使能耗大大降低。因此，活化热 钾碱法已成为当今国内外工业上应用最为广泛的脱碳方法。1. 1.2胺溶液吸收CO2的研究利用醇胺溶液吸收二氧化碳，是工业生产中脱除二氧化碳的常见 方法。常用吸收剂有一乙醇胺（MEA ）、二乙醇胺（DEA ）、N-甲基 二乙醇胺（MDEA）等。MEA降解问题一直是MEA法回收CO2的难以解决的技术难题， 在回收过程中，MEA易与。2、CO2和硫化物等发生化学降解，也易 发生热降解，其中主要原因是 02与MEA的氧化降解反应。传统的 MEA法使设备腐蚀严重的主要

7、原因是由 MEA与CO2反应生成的氨 基甲酸盐及MEA的化学降解产物所引起。南化集团研究院在烟道气等低分压 CO2回收领域进行了多年研 究，开发了以MEA为主溶剂，优选添加了活性胺、抗氧化剂和缓蚀 剂组成了适用于回收低分压 CO2的优良复合吸收剂。该复合吸收剂不 仅保持了 MEA法的优点,而且溶液吸收CO2能力提高，再生能耗下降， 基本消除了 MEA与氧气的降解副反应，同时解决了设备腐蚀问题。 1950年后，针对法国、加拿大净化大量高含 H2S与CO2天然气的要 求，开发了以二乙醇胺（DEA）为溶剂的新工艺，DEA水溶液的浓 度可提高至40%50%,酸气负荷也可达到 0.5 mol/mL以上，

8、它具 有吸收速度快、成本低、容易回收等特点，缺点是容易降解，腐蚀性 强，再生困难，再生能耗大 。活化甲基二乙醇胺（MDEA ）是20世纪70年代初西德巴斯夫（BASF）公司开发的一种以N-甲基二乙醇胺（MDEA ）水溶液为基 础的脱碳新工艺2。80年代以来，利用醇胺溶液脱除和回收 CO2的方 法发展迅速，由于MDEA对CO2有特殊的溶解性，且其稳定性好、 能耗低、不易降解、挥发损失小以及CO2净化度高等特点而备受世人 关注。1971年西德的1家30万吨/年氨厂首次成功应用。目前世界 上已有近百个大型氨厂采用此脱碳工艺。 但因为它是叔胺，吸收CO2速度慢，研究人员多采用伯胺与仲胺作活化剂（催化剂

9、），提高溶液 的吸收速度。20世纪90年代以来，哌嗪（PZ）活化MDEA脱碳体 系逐渐成为研究的焦点。Xu等4研究了 PZ活化MDEA溶液的解吸 速率，发现PZ活化MDEA溶液吸收CO2的动力学也可以很好地适 用于解吸过程。1. 1.3氨水吸收法用氨水吸收气体中CO2的方法，最早用于脱除深度冷冻前焦炉气 中少量CO2 （2%3%）。该法对低浓度CO2,并已脱硫的焦炉气比较 经济。30多年前，中国开发了用浓氨水脱除合成氨原料气中 25%28%的CO2，并同时得到碳酸氢铵肥料产品的方法。他们将小合成氨 厂的CO2脱除和氨加工合二为一，首创了中国小合成氨厂独特的碳化 工艺流程。许多研究者曾对NH3吸

10、收CO2的机理做过深入研究5使用17% 27%的氨水即可以达到80%95%以上的脱除率。反应基本在常温 常压即可，对热能的直接消耗影响很小，具有很高的实际应用价值， 同时能对烟气中的SO2和NOx进行吸收，反应的产物经过处理还可 以循环。文献研究了氨水直接鼓泡吸收模拟烟道气中 CO2并生成碳 酸氢铵；JAMES W.等将氨气和水蒸气混合喷入模拟烟道气中与 CO2 反应。刁永法等8研究了在筛板塔内用氨水逆流、常压吸收模拟烟气 中的CO2，可以实现很高的CO2脱除率，达到95%以上。用氨水洗 涤CO2温室气体，生产NH4HCO3，既减少了 CO2温室气体，又可变 废为宝，不仅具有环保意义也将产生一

11、定的经济效益。1.2物理吸收法物理吸收法是利用 CO2和气体中其它组分在溶剂中溶解度不同 而进行分离。其主要优点在于物理溶剂吸收气体遵循亨利定律（ R二EXJ,吸收能力仅与被溶解气体分压成正比，溶剂的再生比较容易， 只要减压闪蒸，或利用惰性气体吹扫即可达到再生效果，再生热耗低。 溶液吸收CO2的能力随着压力增加和温度下降而增加，反之提高系统 温度和减少系统压力可使饱和的吸收液再生。 为了减少溶液损耗和防 止溶液泄露造成污染，应尽量采用高分压、高沸点的溶剂。其缺点是 吸收压力或CO2分压是主要决定因素，要求净化度高时，未必经济合 理。物理吸收法的关键是确定优良的吸收剂，所选的吸收剂必须对 C02

12、的溶解度大、选择性好、沸点高、无腐蚀、无毒性、性能稳定。 吸收剂一般吸收能力大，吸收利用量少，吸收剂再生不需要加热；溶 剂不会起泡，不腐蚀设备；但只能适用于CO2分压较高的情况下，且 CO2的去除率较低。常用的吸收剂有丙烯酸酯、甲醇、乙醇、聚乙 二醇及噻吩烷等。典型的物理吸收脱碳技术有低温甲醇法和 NHD法等9。1.2. 1低温甲醇(Rectisol)法以纯甲醇为吸收剂在低于 0C( -30C-70C)加压下脱除原料 气中的高浓度酸性气体 CO2、H2S、COS,气体净化度高，出口气中 CO2可脱除至(10-20)x 10-6,特别适用于以煤、重油、沥青等重质烃 类为原料的合成氨、甲醇合成气、

13、城市煤气等气体净化。低温甲醇法净化法是德国的林德和鲁奇两家公司在 20世纪50年代共同开发的。1964年林德公司设计了低温甲醇联合装置净化变换 气中的二氧化碳，以制取合成氨所需的高纯度氢。 70年代后，世界上所建设的以煤、重油为原料的大型合成氨装置大部分采用此法。 目前，全世界约有低温甲醇洗装置 50余套。中国自20世纪80年代 以来引进的以煤、重油、沥青为原料的大型合成氨厂，净化部分都采 用此技术。1.2. 2碳酸丙烯酯(Fluor)法碳酸丙烯酯脱除CO2最早是美国Fluor公司开发用于脱除天然气 中的CO210在国外称为Fluor法。碳酸丙烯酯是一种有机溶剂，它对 于脱除天然气、合成氨和制

14、氢工业原料中的 CO2是一种良好的吸收剂。基于它在较高分压下能有效地吸收 CO2,在较低压力下可以不需 要热量而容易解析的特性，是一种高效的物理吸收剂。中国南京化工 研究院于20世纪70年代将此方法首先用于合成氨厂变换气中 CO2 的脱除，至今已有上百个工厂采用此方法11。123聚乙二醇二甲醚法聚乙二醇二甲醚法是美国 Allied化学公司1965年开发的，是美 国UOP公司的专利技术12。此净化工艺是“低能耗大型氨厂”的重 要组成部分，已成为国际公认的节能技术。自1993年首次实现工业 化以来，聚乙二醇二甲醚为主要溶剂成分的气体净化技术已成功地应 用在二十多个中小化肥厂的脱硫脱碳， 取得了丰富

15、的实践经验，它保持了物理吸收低能耗的优点，同时具有了化学吸收的高净化度， 操作 稳定、设备及流程简单、经济效益好等优点。鲁南化肥厂（8万吨氨/ 年）、黑龙江化上总厂（18万吨氨/年）等多家中型氨厂的Selexol法脱硫 脱碳或脱碳装置，已建成投产13。1.3膜分离法气体膜分离过程是一种以压力为驱动力的分离过程。 在膜两侧混合气体各组分分压差的驱动下出现气体渗透。 由于各组分渗透的速率不同，从而实现混合气体各组分之间的分离14气体分离效果的好坏应 由膜的选择性、渗透速率和寿命综合评价 口叱02膜分离法在石油化工、天然气、沼气以及烟气等方面都有一定程度的应用。随着环保工 业的发展，人们对膜的研究越

16、来越予以重视。郝继华等人16应用醋酸 纤维素（CA） 丙酮一甲醇三组分制膜体系，制备了 CA非对称气体分 离膜。这种膜可以最大限度地实现膜材料的气体分离功能，对 CO2/CH4有一定的分离效果。国外 Way等人17研究离子交换膜用于 CO2的分离，获得了较好的分离效果，且由于静电作用，使用寿命较 长，被认为适合CO2在低分压下的分离。总之，膜法气体分离与其它 分离方法相比，具有无相变、能耗低、一次性投资较少、设备紧凑、 占地面积小、操作简单、易于操作，维修保养容易而且元件结构简单、 无二次污染、便于扩充气体处理容量等优点，是应用前景良好的CO2 气体分离方法18。1.4 O2/CO2循环燃烧技

17、术O2/CO2燃烧技术也称为富氧燃烧技术，空气分离/烟气再循环法， 首先由Horne和Steinburg于1981年提出。这种新方法的关键是确保 应用的锅炉火焰和热传输以及防止空气泄漏进入炉内。它是美国 ANL开发的一种从锅炉排气中回收 CO2的新方法，用空气分离获得 的近似纯氧和一部分锅炉排气构成的混合气代替空气， 得到的烟气经脱水后CO2浓度高达95%，其量的70%75%循环使用19同时还具 有相当低的NOx排放和较高的脱硫效率的功能，是一种能综合控制 燃煤污染排放的新技术。规燃烧方式的烟气中回收 CO2的缺点是CO2含量一般为14% 16% 20,使得在低压力下从以氮气为主要成分的混合气

18、体中分离低浓 度CO2的难度很大，分离设备复杂，成本高。如果在燃烧和传热等方 面作进一步优化，提高CO2浓度，将会使回收成本降低，带来一定的 经济效益。国外普遍就是通过改进生产工艺来提高尾气中 CO2的浓度，再用吸附、压缩的方法回收 CO2。该技术既能直接获得高浓度CO2 ,又具有排烟损失减少、锅炉效 率提高的优点，但由于制氧设备和CO2的压缩设备所需要消耗大量的 电力，因此总的电站效率会有所下降，同时富氧燃烧在空气泄露进入 炉内、空气分离获得氧气代替空气等方面还有许多问题需要解决。1.5吸附色谱法吸附法是利用固态吸附剂对原料混合气中 CO2有选择性的进行可逆吸附作用来分离CO2气体。吸附剂在

19、低温（高压）时吸附 CO2， 升温（降压）后解析CO2，通过周期性的温度（压力）变化，使 CO2 分离出来。吸附法可以分为变压吸附法（PSA）和变温吸附法（TSA）， 其中PSA法研究和应用较多。吸附法的优点是分离效能好，吸附剂 使用寿命较长，但是吸附剂的使用量较大，而且只适用于温度较低的 情况。近年来在色谱分离原理和变压吸附原理基础上推出的一种新工 艺方法越来越受到人们重视。该工艺所用的吸附剂借鉴了色谱法中气 -液-固色谱固定相的制备方法，而连续工艺操作的流程则源于变压吸 附分离过程。色谱法的分离原理是使混合物中各组分在两相间进行分配， 其中一相是固定相，另一相是流动相。在流动相流过固定相时

20、，会与固定 相发生作用。不同组分性质、结构不同，所以与固定相作用的大小也 有差异，因此不同组分在固定相中的滞留时间不同， 从而按不同的顺序先后从固定相中流出，达到分离目的。1.5.1色谱法分类色谱法有多种类型，按照组分在两相间的分离机理不同， 主要可 分为吸附色谱法、分配色谱法、离子交换色谱法和位阻色谱法等。吸 附色谱法的固定相是一种固体吸附剂， 流动相流过吸附剂时，利用不 同组分在吸附剂上吸附能力强弱不同而分离。分配色谱法的固定相是 负载在多孔惰性载体表面的涂渍液，当含溶质的流动相流过固定相 时，利用不同组分在负载液上分配系数大小的不同实现分离。 离子交 换色谱的固定相是离子交换剂，利用不同

21、组分在离子交换剂上亲和力 大小不同而达到分离效果。位阻色谱的固定相是有一定孔径分布范围 的多孔材料，利用分子线团尺寸和形状的不同而实现分离。按流动相物态的不同，色谱法可分为气相色谱法和液相色谱法按固定相物态的不同，可分为气固色谱法（固定相为固体吸附剂） 、气液色谱法（固定相为涂在固体载体上或毛细管壁上的液体） 、液固色谱法和液液色谱法。1.5.2气-液-固色谱法为了达到更好的分析、分离效果，也出现了把几种色谱综合应用 的新方法。气-液-固色谱法是其中之一。气-液-固色谱法固定相由负 载液体的吸附剂载体构成，综合了气液色谱与气固色谱、吸附色谱与 分配色谱的特点。1.气-液-固色谱的优点（1） 选

22、择性强所用负载液量很少，在吸附剂表面构成单分子液膜，不但可以保 持吸附剂合适的选择性，也可以改变负载液的性质和配比，从而使选 择性更大。（2） 负载液挥发度小少量负载液在吸附剂表面形成单分子层，与吸附剂表面有较大吸 附作用，所以不宜挥发。（3） 处理气量大载体和负载液的共同作用，可以提高固定相容量，加大色谱的处 理气量。气-液-固色谱固定相中的载体作用主要有两方面，一是为负 载液提供了扩展的表面，以增大与气相的接触面积，二是本身也起一 定的吸附作用。2.载体性能要求(1)有较大的比表面积和良好的孔隙结构大的比表面积和良好的孔隙结构可以使负载液能均匀地分布成 大面积的液体薄膜。但载体比表面积不宜

23、过大，孔不宜过小，因为微 孔孔径不利于传质，中孔会产生毛细凝聚现象，使液膜厚度增加，加 大传质阻力。(2)形状规整、强度好载体要求形状规整，粒径分布不要过宽，以保证气体通过时流动 状态良好。同时机械强度要好，装床时不易压碎。3.常用吸附剂载体硅胶是由多聚硅酸经分子内脱水而形成的硅酸干凝胶， Si。？四面体相互堆积形成硅胶的骨架，有丰富的孔结构和大的比表面积。硅胶 具有较大的比表面，而且表面的羟基具有一定程度的极性， 常用作色 谱载体、多相催化剂载体。近年来，随着硅胶制备技术的进步以及吸 附技术在石化、化工、医药、食品及环保等方面的不断研究和开发 , 硅胶的应用范围也越来越广泛。活性炭是一种常用

24、的吸附剂，利用木屑、稻壳、果壳、玉米芯、 蔗渣、煤等原料，经过破碎、筛分、成型、炭化、活化、成品处理等 一系列工序加工而成。活性炭具有大的比表面积、发达的孔隙结构和 相当好的化学稳定性，能够耐酸、耐碱、耐热，且颗粒活性炭在吸附 饱和后可再生；而且有一定的机械强度、生产成本较低等优点，主要 应用在水处理、化工制药、采矿、气体净化、食品加工、糖脱色、环 保等领域。在工业发达国家近几年活性炭的应用表明环保问题是推动 活性炭生产发展及消费量增加的主要推动力， 而且几年内环保问题仍 然是活性炭生产发展及消费量增加的主要推动力21。分子筛作为高效能的吸附剂被广泛地用于不同工业部门和科学 研究。1992年美

25、孚公司J S. Beck等22突破性地运用季铵盐类超分 子表面活性剂作模板剂，成功地合成了孔径可调节的 M4S中孔分子筛，并能通过改变合成条件控制材料的形态和孔径。 中孔分子筛的结构和性能介于无定形无机多孔材料（如无定形硅铝酸盐）和具有晶体 结构的无机多孔材料（如沸石分子筛）之间，主要特征为： （1）具有规则的孔道结构（2）孔径均一（3）经过优化合成条件或后处理，可 具有很好的热稳定性和一定的水热稳定性（4）颗粒具有规则外形， 且可在微米尺度内保持高度的孔道有序性。 在催化反应、膜分离技术以及分子工程等方面均有显著意义。MCM-41、SBA-15是近年来新兴的一种中孔分子筛。 YoussefB

26、elmabkhout23等用重量法研究了三胺扩孔硅型分子筛 TRI-PE-MCM-41对CO2的吸附，与沸石分子筛、活性炭、金属有机 框架材料相比，TRI-PE-MCM-41显示出很高的平衡吸附能力。在CO2 与N2、CH H2、。2混合气中，即使浓度很低都表现出对 CO2很高的选择性，表明TRI-PE-MCM-41可以做气体纯化剂。另外，水蒸气 的存在可以有效提高CO2吸附能力。Robert S. Franchi等24发明了一 种新型的耐水CO2吸附剂，即把DEA（二乙醇胺）负载在扩孔MCM-41 上。与沸石分子筛、硅胶，无负载MCM-41相比，负载DEA后MCM-41 对CO2吸附量明显升

27、高。随着DEA负载量增大，CO2吸附量也随着 增大，当负载量为 7 mmol/g时吸附量达到最大约 2.7 mmol/g。MCM-41对有水蒸气存在的CO2吸附时，与干CO2相比吸附量变化 不大，跟沸石分子筛13X相比有很大优势。Feng Zheng等25研究了 乙二胺修饰的介孔硅型分子筛 DEA- SBA-15对CO2的吸附性能，用 固定床流动系统检测CO2穿透时间和吸附容量。在 25C个大气压 下，DEA-SBA-15对混合气中C02（浓度15%）的吸附量为20 mg/g; 在22C下，吸附剂对一个大气压下的纯 CO2吸附为86 mg/g。吸附 剂可以通过加热完全再生，在常压200C下可稳

28、定存在，加热110C 时DEA- SBA-15完全脱附，水汽的存在不会影响对 CO2的吸附，优 于以前报道的其它胺修饰的硅基吸附剂。Zhou Li et al 26把TEA负载 到SBA-15 上，其CO2吸附选择性明显增强，吸附容量大大增加，分 离系数是无负载时的7倍。并且可通过甲烷冲洗或抽真空方法使吸附 剂完全再生，是变压吸附分离 CO2的很好的吸附剂。在冶炼尾气、汽车尾气中都含有大量的 CO2和CO,直接排放造 成巨大的资源浪费和环境污染。CO2是一种重要的工业气体，在食品、 农业、石油开采、国防等方面都有广泛应用。目前国内外已开发了许 多的CO2分离回收技术，目前常用的有化学吸收和物理

29、吸附法。化学 吸收法存在的问题主要有设备腐蚀严重、能耗高、再生困难等。吸附 分离法不仅克服了其缺点，而且具有产品纯度高，吸附剂寿命长、投 资低等优点，是一种理想的气体分离方法。参考文献1谭大志,范文杰,张永春,DEA溶液吸收/再生CO2的研究,化工工程师2005, 116(5): 62642张学模，多胺法(改良 MDEA )脱碳及其装置的扩能和生产应用中存在的问题，小氮肥，2003, 8: 143Low G., Revampi ng ammon ia pla nt.Nitroge n, 1984, (Suppl): 1144Xu G W., Zhang C F., Qin S J. et al

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