铜氨液洗涤法 醋酸铜氨液论文.docx

1、铜氨液洗涤法 醋酸铜氨液论文醋酸铜氨液论文设计（论文）题目 铜氨液洗涤法 专 业 化学工程与工艺 年产5万吨合成氨装置精炼工段的设计摘要：本设计为年产5万吨合成氨铜洗工段工艺设计，铜洗工段的主要任务是将碳化来的原料气，通过化学法或物理法，清除原料气中的碳，制成合格的精练气。这是把原料气送往合成之前最后的一个净化步骤。对铜液性质，组成，铜洗工段工作原理，铜液操作条件，铜洗工艺流程及再生的条件，铜洗工艺的发展，进行了论述。通过对铜洗塔,回流塔,再生塔,上加热器,下加热器,水冷器,氨冷器进行物料衡算，热量衡算，工艺参数计算，选型，设计了合理的生产工艺.并绘制了工艺流程图，铜洗塔图关键字：醋酸铜液 精

2、炼 吸收 CO、CO2第一章概述一、氨的性质 氨（Ammonia，即阿摩尼亚），或称“氨气”，分子式为NH3，是一种无色气体，有强烈的刺激气味。极易溶于水，常温常压下1体积水可溶解700倍体积氨。氨对地球上的生物相当重要，它是所有食物和肥料的重要成分。氨也是所有药物直接或间接的组成。氨有很广泛的用途，同时它还具有腐蚀性等危险性质。由于氨有广泛的用途，氨是世界上产量最多的无机化合物之一，多于八成的氨被用于制作化肥。由于氨可以提供孤对电子，所以它也是一种路易斯碱。比空气轻（比重为 0.5），可感觉最低浓度为 5.3ppm。氨是一种碱性物质，它对接触的皮肤组织都有腐蚀和刺激作用。可以吸收皮肤组织中的

3、水分，使组织蛋白变性，并使组织脂肪皂化，破坏细胞膜结构。氨的溶解度极高，所以主要对动物或人体的上呼吸道有刺激和腐蚀作用，减弱人体对疾病的抵抗力。浓度过高时除腐蚀作用外，还可通过三叉神经末梢的反射作用而引起心脏停搏和呼吸停止。氨通常以气体形式吸入人体，进入肺泡内的氨，少部分为二氧化碳所中和，余下被吸收至血液，少量的氨可随汗液、尿或呼吸排出体外。 结构：氨分子为三角锥形分子，是极性分子。N原子以sp3杂化轨道成键。1.物理性质 氨气通常情况下是有刺激性气味的无色气体，密度比空气小，极易溶于水，易液化，液氨可作制冷剂。以700：1的溶解度溶于水。氨水中含有粒子：水分子，氨（NH3)分子，一水合氨(N

4、H3H2O)分子，铵根离子，氢离子，氢氧根离子。摩尔质量：17.0306 CAS: 7664-41-7 密度：0.6942 熔点：-77.73 沸点：-33.34 在水中溶解度：89.9 g/100 mL, 0 偶极距：1.42 D 2.化学性质 NH3遇HCl气体或浓盐酸有白烟产生,可与氯气反应。 (1)氨水（混称氢氧化铵，NH4OH）可腐蚀许多金属，一般若用铁桶装氨水，铁桶应内涂沥青。 (2)氨的催化氧化是放热反应，产物是NO，是工业制硝酸的重要反应，NH3也可以被氧化成N2。 (3)NH3能使湿润的紫色石蕊试纸变蓝。电离方程式在水中产生少量氢氧根离子,是弱碱.3.氨的用途氨是最为重要的基

5、础化工产品之一，同时也是能源消耗的大户，世界上大约有10%的能源用于合成氨。氨主要用于农业，合成氨是我化肥工业的基础，氨本身是最重要的氮素肥料，其他氮素肥料也大都是先合成氨，再加工成尿素或各种铵盐肥料，这部分均占70%的比例，称之为“化肥氨”；同时氨也是重要的无机化学和有机化学工业基础原料，用于生产铵、胺、染料、炸药、合成纤维、合成树脂的原料，这部分约占30%的比例，称之为“工业氨”二、合成氨的生产工艺及主要方法 合成氨生产系统中精炼采用铜洗装置。铜洗是在高压低温条件下，用醋酸铜液吸收来自脱碳后氢氮气中的二氧化碳、一氧化碳、氧和硫化氢等有害气体，制得合格的铜洗气体吸收气体后的铜液经减压、加温后

6、,再生循环使用,解吸出来的再生气体及其夹带出来的氨均回收利用。实际在运行中有铜液泄漏会导致污染，再生气回收利用后，会使气体中夹带氨，导致变换、压缩机排放冷凝水带有氨，而且，由于几十年的发展，氨回收装置相对较分散，氨仍不能充分回收，还有泄漏导致污染，同时也耗费资源。鉴于此，确定对目前厂区实行搬迁，搬迁以后新厂区建设中不考虑铜洗工序，将铜洗改为醇烃化装置；醇烃化精制工艺是双甲精制工艺的升级技术，它由中低变脱碳精脱硫醇化烃化构成，其优点为原料气精制度高、操作简单、运行稳定、物耗少、工作环境清洁、节能效果好、经济效益显著。并且搬迁后将全面考虑充分回收废气中泄漏的氨，将其转化为稀氨水进行综合利用。1.原

7、料气制备 将煤和天然气等原料制成含氢和氮的粗原料气。对于固体原料煤和焦炭，通常采用气化的方法制取合成气；渣油可采用非催化部分氧化的方法获得合成气；对气态烃类和石脑油，工业中利用二段蒸汽转化法制取合成气。 2.净化 对粗原料气进行净化处理，除去氢气和氮气以外的杂质，主要包括变换过程、脱硫脱碳过程以及气体精制过程。 (1) 一氧化碳变换过程 在合成氨生产中，各种方法制取的原料气都含有CO，其体积分数一般为12%40%。合成氨需要的两种组分是H2和N2，因此需要除去合成气中的CO。变换反应如下：CO+H2OH2+CO2 由于CO变换过程是强放热过程，必须分段进行以利于回收反应热，并控制变换段出口残余

8、CO含量。第一步是高温变换，使大部分CO转变为CO2和H2；第二步是低温变换，将CO含量降至0.3%左右。因此，CO变换反应既是原料气制造的继续，又是净化的过程，为后续脱碳过程创造条件。 (2) 脱硫脱碳过程 各种原料制取的粗原料气，都含有一些硫和碳的氧化物，为了防止合成氨生产过程催化剂的中毒，必须在氨合成工序前加以脱除，以天然气为原料的蒸汽转化法，第一道工序是脱硫，用以保护转化催化剂，以重油和煤为原料的部分氧化法，根据一氧化碳变换是否采用耐硫的催化剂而确定脱硫的位置。工业脱硫方法种类很多，通常是采用物理或化学吸收的方法，常用的有低温甲醇洗法(Rectisol)、聚乙二醇二甲醚法(Selexo

9、l)等。 粗原料气经CO变换以后，变换气中除H2外，还有CO2、CO和CH4等组分，其中以CO2含量最多。CO2既是氨合成催化剂的毒物，又是制造尿素、碳酸氢铵等氮肥的重要原料。因此变换气中CO2的脱除必须兼顾这两方面的要求。 一般采用溶液吸收法脱除CO2。根据吸收剂性能的不同，可分为两大类。一类是物理吸收法，如低温甲醇洗法(Rectisol)，聚乙二醇二甲醚法(Selexol)，碳酸丙烯酯法。一类是化学吸收法，如热钾碱法，低热耗本菲尔法，活化MDEA法，MEA法等。 (3) 气体精制过程 经CO变换和CO2脱除后的原料气中尚含有少量残余的CO和CO2。为了防止对氨合成催化剂的毒害，规定CO和C

10、O2总含量不得大于10cm3/m3(体积分数)。因此，原料气在进入合成工序前，必须进行原料气的最终净化，即精制过程。 目前在工业生产中，最终净化方法分为深冷分离法和甲烷化法。深冷分离法主要是液氮洗法，是在深度冷冻(半水煤气脱硫 -压缩机1,2段 -变换 - 变换气脱硫 - 压缩机3段 -脱碳 - 精脱硫 -甲烷化 -压缩机4,5,6段 -氨合成 -产品NH3 压缩工段：为了提高合成转化率，无论是高压工艺，还是中压大流量循环工艺，合成气压缩机都是工厂的耗能大户。 哈柏法-是透过氮气及氢气产生氨气（NH3）的过程。氮气及氢气在200个大气气压及摄氏400度，通过一个铁化合物的催化剂（Fe3+），会

11、发生化学作用，产生氨气。在这个情况下，产量一般是10-20%。 N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) （该反应是可逆反应）选择高温的条件是为了提高反应速率，但因为此反应是放热反应，在此条件下平衡后的产率反而较低温时为低。1.原料的制备 合成氨的原料氮气来自于空气(以液态空气的分馏取得)，氢气来自于水和燃料。原料气包含杂质，因此在参与反应前需要去除杂质，即原料气的净化。 2.氢的制备 天然气(取其甲烷成分)，液化石油气(取其丙烷及丁烷成分)及石油(取其石脑油等碳氢化合物)可以用来制造合成氨的原料氢气。 第一步先把原料中的硫化物清除，是为硫化物会毒害哈伯-博施法所使用的催化剂。催化加氢可以

12、把有机硫化物变成硫化氢： H2 + RSH RH + H2S(g) 产生的硫化氢会被氧化锌吸收，变成水和硫化锌： H2S + ZnO ZnS + H2O 在镍的催化下与水反应，经脱硫的碳氢化合物（如甲烷）转变成氢气和一氧化碳的混合物： CH4 + H2O CO + 3H2一氧化碳与水反应，转化成二氧化碳及制造更多的氢气： CO + H2O CO2 + H2 （可逆反应）接下来二氧化碳可经2-氨基乙醇溶液吸收或使用变压吸附(Pressure Swing Adsorption,PSA,在此使用具有专利的固态吸附媒介)清除。制备氢的最后步骤是以使用催化剂的甲烷化(methanation)移除在氢气中

13、残留的少量一氧化碳及二氧化碳:CO + 3H2 CH4 + H2OCO2 + 4H2 CH4 + 2H2O水蒸气重组, 一氧化碳变换，清除二氧化碳及甲烷化的步骤在25 至 35 Pa的压强进行。五、少量一氧化碳和二氧化碳脱除的方法1.脱碳 脱除原料气中二氧化碳方法很多，分为三类。 (1)物理吸收法 最早采用加压水脱除二氧化碳，经过减压将水再生。此法设备简单，但脱除二氧化碳净化度差，出口二氧化碳一般在2（体积）以下,氢气损失较多，动力消耗也高，新建氨厂已不再用此法。近20年来开发有甲醇洗涤法、碳酸丙烯酯法、聚乙二醇二甲醚法等。与加压水脱碳法相比，它们具有净化度高、能耗低、回收二氧化碳纯度高等优点

14、，而且还可选择性地脱除硫化氢，是工业上广泛采用的脱碳方法。(2) 化学吸收法 具有吸收效果好、再生容易,同时还能脱硫化氢等优点，主要方法有乙醇胺法和催化热钾碱法。后者脱碳反应式为： 为提高二氧化碳吸收和再生速度，可在碳酸钾溶液中添加某些无机或有机物作活化剂，并加入缓蚀剂以降低溶液对设备的腐蚀。其中工业上广泛应用的方法有多种。此外还有氨水吸收法。中国开发的碳化法合成氨流程，采用氨水脱除变换气中的二氧化碳，同时又将氨水加工成碳酸氢铵，此生产流程已为中国小型氨厂普遍采用。 (3) 物理化学吸收法 以乙醇胺和二氧化四氢噻吩（又称环丁砜）的混合溶液作吸收剂，称环丁砜法，因乙醇胺是化学吸收剂,二氧化四氢噻

15、吩是物理吸收剂,故此法为物理与化学效果相结合的脱碳方法。2.少量一氧化碳脱除 原料气经一氧化碳变换和二氧化碳脱除后，尚含有少量一氧化碳和二氧化碳，在送往氨合成系统前，为使它们总的含量少于10ppm,必须进一步加以脱除。脱除少量一氧化碳和二氧化碳有三种方法；(1)铜氨液吸收法 是最早采用的方法，在高压、低温下用铜盐的氨溶液吸收一氧化碳并生成络合物，然后将溶液在减压和加热条件下再生： 由于吸收溶液中有游离氨，故可同时将气体中的二氧化碳脱除： (2)液氮洗涤法 利用液态氮能溶解一氧化碳、甲烷等的物理性质，在深度冷冻的温度条件下把原料气中残留的少量一氧化碳和甲烷等彻底除去，该法适用于设有空气分离装置的

16、重质油、煤加压部分氧分法制原料气的净化流程，也可用于焦炉气分离制氢的流程。(3)甲烷化法 是60年代开发的方法，在镍催化剂存在下使一氧化碳和二氧化碳加氢生成甲烷： 由于甲烷化反应为强放热反应，而镍催化剂不能承受很大的温升，因此，对气体中一氧化碳和二氧化碳含量有限制。该法流程简单，可将原料气中碳的氧化物脱除到10ppm以下，以天然气为原料的新建氨厂,大多采用此法。但甲烷化反应中需消耗氢气，且生成对合成氨无用的惰性组分甲烷。3.水分干燥 水蒸气对氨合成催化剂有害，故被水蒸气所饱和的新鲜氮氢混合气在进入合成系统前需除去水蒸气。工业上最近开发了分子筛净化的方法，在分子筛吸附器中将水分和微量的二氧化碳清

17、除，分子筛经加热再生后复用。生产中，采用两个分子筛吸附器交替使用。六、铜洗工序的任务合成氨生产系统中精炼采用铜洗装置。铜洗是在高压低温条件下，用醋酸铜液吸收来自脱碳后氢氮气中的二氧化碳、一氧化碳、氧和硫化氢等有害气体，制得合格的铜洗气体吸收气体后的铜液经减压、加温后,再生循环使用,解吸出来的再生气体经高位吸氨器净氨塔吸氨后送罗茨机进口，净氨塔稀氨水送氨回收。本岗位的重要任务是将第六段气在适当的温度和压力条件下采用铜液洗去一氧化碳、二氧化碳等有害气体，由于较高含量的铜会是催化剂永久中毒，因此此岗位要使铜液出口微量调制低于20ppm，确保合成触媒正常运作。七、铜液的工艺流程及吸收铜洗工艺流程：从压

18、缩机来的原料气，其压力为12.5MPa左右，含CO3.5%、CO20.2%，经油分离器，送入铜洗塔底部，气体在塔内与塔顶喷淋下来的铜液逆流接触，气体中CO、CO2、O2及H2S被铜液吸收。出铜洗塔气体中CO+CO2（总称微量）25ml/m3，经铜液分离器，清除所带铜液残液，回压缩机六段。经一氧化碳变换和二氧化碳脱除后的原料气中尚含有少量的CO和CO2。碳化后的原料气，除H2、N2和CH4外，还含有3%左右的CO、0.1%0.2%的O2和微量的H2S等有害气体，这些气体如不彻底清除，就会使氨合成催化剂中毒。因此，精炼工段的主要任务是将碳化来的原料气，通过化学或物理的方法，清除原料气中的CO、CO

19、2、O2、H2S，制成合格的精炼气（微量CO + CO2 25ml/m3）。企业目前采取的精炼方法为铜氨液洗涤法，铜氨液洗涤法是用含铜盐的氨溶液吸收原料气中少量的CO、可使CO的含量降至10ml/m3以下，同时还能去除原料气中少量的CO2、H2S和O2。1.气体部分由压缩机加压至12.5MPa的原料气经六段油分分离油水后，进入铜洗塔底部与塔顶喷淋下来的铜液逆流接触，是气体中的一氧化碳、二氧化碳、硫化氢等被铜液吸收，铜洗后的精炼气，由塔顶导出，进入铜液分离器分离夹带的少量铜液后，回压缩工段。2.铜液部分产生原理铜液吸收气体中的一氧化碳、二氧化碳、硫化氢等后，从塔底部流出，经减压阀减压后，送至回流

20、塔底部，喷淋而下于再生器解吸出来的再生气逆流相遇。吸收了再生器中80%左右的氨，并回收大部分热量，铜液温度预热到60左右，铜液由回流塔出来从下加热器的底部进入列管内，被管间的热铜液间接加热，沿升列管向上，进入中间还原器再进入上加热器继续用蒸汽在列管外加热后进入再生器，进过再生后的铜液由再生器下侧出来，进入化铜桶，然后进入下加热器，与回流塔下来的铜液逆流换热后，进入氨反应罐，补充气氨，然后部分进入铜液过滤器滤出铜液中的油垢和沉淀物，再经过氨冷气降温降温进入铜液缓冲罐，通过铜液泵加压后进入铜洗塔循环使用。3.铜液吸收原理铜液对CO的吸收：在有游离氨存在的条件下，Cu(NH3)2Ac和CO作用，生成

21、Cu(NH3)AcCO：Cu(NH3)2Ac + CO + NH3 Cu(NH3)AcCO铜液对CO2吸收：2NH3 + CO2 (NH4)2CO3 (NH4)2CO3 + CO2 + H2O 2NH4HCO3 铜液对O2吸收：4Cu(NH3)2Ac + 4NH4Ac + 4NH3H2O + O2 4Cu(NH3)4Ac2 + 6H2O （36）铜液对H2S吸收：2 NH3H2O + H2S (NH4)2S + 2H2O2Cu(NH3)2Ac + 2H2S Cu2S + 2NH4Ac + (NH4)2S4.再生部分铜液中有60%左右的一氧化碳、二氧化碳在回流塔中解析出来，与再生器一道，从回流塔

22、上部出来放空或回收，回收时再生气与高位吸氨器打上来的稀氨水混合后送至净氨塔底部下来的脱盐水或稀氨水灾填料层中逆流接触，吸氨后从顶部出进入再生气气液分离器分离水份送至脱硫岗位罗茨鼓风机进口。回收的稀氨水通过氨水泵加压进入氨水冷却器、高位吸氨器、净氨塔打循环，达到合格的滴度送到氨回收岗位。铜液再生工艺流程：吸收了原料气中CO等有害物质的铜液温度升到2530，自铜洗塔底部流出，经减压后，依靠本身余压，流到回流塔顶部并向塔内喷洒。在回流塔内与再生器逸出的气体逆流接触，吸收其中大部分氨和热量，温度升至50左右，解析出所吸收的大部分CO和CO2，从回流塔出来的再生气中，含CO约80%，经氨吸收塔回收所带氨后，制成稀氨水送碳化工段使用。纯净的再生气经缓冲罐，去掉水分，回造气罗兹机进口重复使用。铜液从回流塔下侧流出，根据铜液中铜比的高低，铜液进入还原器的下加热器底部或上加热器底部，铜液先在下加热器加热至6068,其中高价铜被还原成低价铜，调节铜比。然后再经上加热器至7275进入再生器。再生器温度控制在78左右，使铜液中的CO、CO2解吸出来。解吸出的气体经回流塔吸收成为再生气回收利用。从再生器下部