245fa和环戊烷发泡解析.docx

1、245fa和环戊烷发泡解析图中可以看出，发泡体系中的含水量对泡沫的导热系数由不利的影响，而泡沫密度对导热系数的影响则较复杂，泡沫导热系数与泡沫密度呈抛物线的关系，在泡沫芯密度34.5kg/m3附近存在一个作低点，表明合适的泡沫密度对降低泡沫的导热系数非常重要。在发泡过程中，由于HFC-245fa沸点较低，汽化速度快，会产生泡沫表面发酥发脆，粘接性能差等的现象，通过聚醚多元醇和交联剂的选择、发泡剂用量和体系含水量的控制，可以有效改善泡沫与冰箱ABS板的粘接性。另外，由于HFC-245fa汽化快，发泡料在出发泡机枪头时就已发泡，从而导致发泡料粘度过大，影响了泡沫在冰箱或板材内的流动。采用以有机金属

2、盐与六氢化三嗪及二甲基环已胺按比例复配而成复配催化剂，可有效调节和控制HFC-245fa的发泡速度，达到各阶段均衡发泡，改善泡沫质量。（2）混合发泡剂的开发HFC-245fa的沸点为15.3,与CFC-11和HCFC-141b相比沸点较低，应用以现有的发泡系统，组合料的混合设备及存储设备需做一定的改进。开发混合发泡剂，将HFC-245fa与沸点较高的发泡剂混合，就可以有效地解决HFC-245fa沸点偏低的问题。HFC-245fa与HFC-365mfc的混合HFC-365mfc也是目前具有应用前景的零ODP的发泡剂，其物理性能列于表十四中。与HFC-245fa比较，HFC-365mfc具有较高的

3、沸点和较低的气体导热系数，缺点是具有可燃性，因此HFC-245fa与HFC-365mfc应当是比较理想的混配组合。表15为HFC-245fa与HFC-365mfc混合发泡剂的一些物理性能。以50/50的配比为例，混配后HFC-245fa的沸点和导热系数有了较大的改善。图19表示HFC-245fa与HFC-365mfc混合发泡剂泡沫的导热系数与HFC-245fa的关系曲线，可以看到，在HFC-245fa比例为25%左右泡沫的导热系数具有最小值，表明混合发泡剂不仅有利于改善HFC-245fa的物理性能，也改善了HFC-245fa和HFC-365mfc的发泡性能。HFC-245fa与戊烷的共沸混合物

4、HFC-245fa能与碳氢化合物形成共沸物，由于环戊环价廉易得，HFC-245fa与环戊晚混配不仅能改善发泡剂的沸点，也能降低发泡剂的成本。图20是HFC-245fa与环戊烷混合发泡剂泡沫的导热系数变化情况，随着HFC-245fa增加，泡沫导热系数逐步降低，但HFC-245fa含量在小于50%时影响比较明显，当HFC-245fa的混合量进一步增加时，泡沫导热系数的变化趋于缓慢。由于环戊烷易燃，因此HFC-245fa与环戊烷混合也有利于改善环戊烷的可燃性。2.HFC-245fa的替代成本1发泡剂成本表十六列举了全球HFC-245fa生产厂家的基本情况，由于HFC-245fa刚刚开始商业化生产，因

5、此目前HFC-245fa的市场价格还比较高。但随着HFC-245fa生产工艺的不断完善合成熟和HFC-245fa替代HCFC-141b用量的不断加大，HFC-245fa的、生产成本将会不断下降，预计在35年内，HFC-245fa的价格将会下降到30元/公斤以下。2综合成本HFC-245fa替代HCFC-141b发泡，现有发泡设备基本无须改造，而冰箱内胆也无须更改材料，因此尽管HFC-245fa的发泡剂本省的价格较高，但与其它零ODP的发泡剂项比较，HFC-245fa替代的综合成本仍具有一定的优势。Honeywell的Willams和Verbiest以美国680升的冰柜为基准，对三种零ODP的发

6、泡剂替代HCFC-141b的成本进行了比较，三种发泡剂分别为HFC-245fa、HFC-134a和环戊烷。他们计算种考虑了替换发泡剂配方、塑料衬里、工艺转换投资成本以及为达到美国2001年能效标准所需的额外投入，其结果如图所示。根据三种发泡剂替代的综合成本比较结果，HFC-245fa要比HCFC-141b高9%左右，而HFC-134a和环戊烷则要分别高约38%和30%。因此尽管目前HFC-245fa的市场价格要比HFC-134a和环戊烷高得多，但在美国2003年禁止使用HCFC-141b后，要达到美国冰箱新的能效标准，综合起来选用HFC-245fa作为HCFC-141b的替代物还是最经济的。3

7、.结论由于HFC-245fa良好的物理性能、综合环境性能和应用性能，作为替代HCFC-141b零ODP发泡剂已显现出良好的市场前景，可以相信，随着HCFC-141b淘汰的加快，HFC-245fa应用研究的不断深入，HFC-245fa的应用技术也将更加成熟，HFC-245fa聚氨酯泡沫的性能将进一步提高，替代成本进一步下降。表17为几种零ODP的发泡剂总和性能的比较。 1 概述自1987年蒙特利尔议定书生效以来，硬质聚氨酯泡沫工业尤其是家电行业积极开展CFC的废止工作。冰箱制造商及聚氨酯原材料供应商做了大量的工作来寻找CFC-11的替代发泡剂。替代发泡剂的选择因地而异：在北美，HCFC-141b

8、由于易操作及低导热系数等特点被广泛使用；欧洲由于成本及环保的原因，主要使用环戊烷及其与异戊烷或异丁烷的混合物；至于亚太地区，由于法规、市场结构和冰箱设计的多样性，替代形势则较为复杂。不管怎样，环戊烷因其在环境和成本方面的优势被普遍使用。表1列出了各种替代发泡剂的物理特性及环境性质如ODP和GWP等。 表1 各种替代发泡剂特性比较发泡剂名称分子式沸点气体热导率(25)mW/(mK)蒸气压(20) kPaODPGWP可燃性大气生命时间 (年)HCFC-141bCH3CCl2F32.19.8690.11630低810环戊烷C5H1049.512.634011高0.05异戊烷C5H122813.880

9、011高0.03异丁烷C4H101215.929905高0.02HFC-245faCHF2CH2CF315.312.21240820低710HFC-134aCH2FCF32614.356201300无1416二氧化碳CO27816.3565501无120200从表1中可以很显然地看出，在HCFC-141b废止后(许多国家计划在2003年)，所有的替代发泡剂将不含ODP值，因而地球温室效应(GWP)将成为发泡剂选择的下一个重点。虽然碳氢类及碳氟氢类发泡剂都被认为是未来10年主要的替代发泡剂，碳氢类发泡剂在地球温室效应上有优势。但是如果两类发泡剂制得的泡沫导热系数差异很大的话，由于使用低K值泡沫体

10、系的冰箱能耗较低，二氧化碳排放量减少，地球温室效应的差异将会得到部分补偿。 众所周知，在中国因能源消耗而产生的二氧化碳排放量是相当高的(见图1)，考虑到中国的高速发展，如何在能源的供求两方面减少二氧化碳的排放成为改善全球环境的迫切任务。本文的目的旨在就这两类主要替代发泡剂技术对全球环境的影响进行详细的阐述。在本文中，我们同时也从以下三个方面简要说明聚氨酯技术对全球环境的贡献： 1) 通过节约能源减少二氧化碳的排放 2) 通过减少原材料的使用而保护资源 3) 通过生产效率改善而节约能源及资源 内环GDP 外环因产能而排放的CO2 图1 全球各地区GDP与二氧化碳排放量比例(1998年) 资料来源

11、： Energy and Economy Statistics (IEA, 2001)目前亚洲国家特别是中国能源紧缺状况日趋严重，因而控制二氧化碳的排放显得尤为重要。在本文中，我们以低K值泡沫体系为例来模拟二氧化碳排放量的减少。2 实验部分所有实验结果都是通过聚氨酯硬泡的标准测试方法测得：密度: ASTM D 1622压缩强度: ASTM D1621导热系数(K值): ASTM C518 用于测试物性的泡沫由可操作碳氢发泡剂及低沸点发泡剂的高压发泡机在如图2所示的标准模具中制备，本文中介绍的所有泡沫体系都已用于实际生产或至少已在生产线上经过验证。3 结果与讨论3.1 碳氢类发泡体系我们在实验室

12、开发和评估了下列六个发泡体系：-普通HCFC-141b发泡体系A (参考体系)-普通环戊烷发泡体系B-低K值环戊烷发泡体系C-快速离模环戊烷发泡体系D-低密度环/异戊烷混合发泡体系F -低密度环戊烷/异丁烷混合发泡体系E图2 标准模具所有这些体系目前或正在冰箱生产线上正常使用，或至少已在客户的生产线上经过验证确认。这些体系的泡沫物性如表2所示，从表2中我们可以得出以下结论： 1) 普通环戊烷发泡体系的泡沫K值比普通HCFC-141b发泡体系高11.6%；2) 低K值环戊烷发泡体系的泡沫K值仍比HCFC-141b发泡体系高6.3%，但比普通环戊烷发泡体系改进了4.7%；3) 快速离模环戊烷发泡体

13、系在同等试验条件下的离模膨胀值比普通环戊烷发泡体系改进了64%；4) 使用环/异戊烷或环戊烷/异丁烷混合发泡技术，可以分别降低泡沫密度4%和7%。 表2 碳氢发泡体系的泡沫物性比较HCFC-141b 参考体系普通环戊烷体系低K值环戊烷体系快速离模 环戊烷体系环戊烷/异丁烷体系环/异戊烷体系多元醇ABCDEF异氰酸酯PAPI* 27PAPI 27PAPI 27PAPI 27PAPI 27PAPI 27拉丝时间/s454334384345模塑密度/kgm33536373633.534.510%压缩强度/kPa14515017015014014524泡沫K值/mW(mK)11921.220.221.

14、121.521.5离模膨胀/%22.22.50.81.81.6 注：*陶氏化学公司商标。3.2 碳氟氢类(HFC)发泡体系同碳氢类发泡体系一样，我们在实验室进行下列发泡体系的开发和评估：-普通HCFC-141b发泡体系A (参考体系)-普通HFC-245fa发泡体系G-低K值HFC-245fa 发泡体系H-普通HFC-134a发泡体系I-低K值HFC-134a发泡体系J泡沫物性如表3所示，从表3中我们可以得出以下结论：1)普通HFC-245fa发泡体系的泡沫K值比参考体系A高出5%左右，但密度可降低11.4%，同时脱模膨胀可改善75( 从2降为0.5)；2)低K值HFC-245fa发泡体系H的

15、泡沫K值比普通HFC-245fa体系改进5%左右，其实测数值(19.1mW/mK)与参考体系A非常接近(19.0mW/mK)； 3)普通HFC-134a发泡体系I的K值比参考体系高15.3%；4)与普通HFC-134a发泡体系相比，低K值HFC-134a发泡体系J的泡沫K值改进了3.2%。表3 碳氟氢类(HFC)发泡体系的泡沫物性比较HCFC-141b参考体系普通HFC-245fa体系低K值HFC-245fa体系普通HFC-134a体系低K值HFC-134a体系多元醇AGHIJ异氰酸酯PAPI 27PAPI 27PAPI 27PAPI 27PAPI 27拉丝时间/s4533334032模塑密度

16、/kgm3 353133.533.53410%压缩强度/kPa145125155130140泡沫K值/mW(mK)11920.119.121.921.2离模膨胀率/%20.51.70.71.23.3 二氧化碳排放减少量的模似3.3.1 假设不用说，上述3.1和3.2部分的结果仅仅只能代表泡沫性能可能改善的范围，这些数据将随着配方和发泡生产条件的不同而有所不同。但是为了简化计算，我们决定用这些数据来模拟二氧化碳排放量的减少。在冰箱工业，我们都知道冰箱能耗改善百分率是泡沫导热系数改善百分率的一半，举个例子来说，如果导热系数改善了10，那么冰箱能耗将改善5。当然这个比率将随着冰箱设计和压缩机性能的不

17、同而不同。但是不管怎样，我们决定用这个比率来模拟。在计算时我们还作了以下一些假设：-在中国用普通环戊烷体系生产的冰箱的平均容积和能耗分别为200L和350kWh/a；-在中国每消耗1 kW能量将释放0.65 kg二氧化碳；-中国每年冰箱产量为1500万台；-冰箱平均寿命为10年；-在冰箱寿命期内能耗无变化(10年)。本文以下部分的模拟计算都基于上述假设的基础上。3.3.2 二氧化碳的排放表4所列的是普通环戊烷体系与各种低导热系数发泡体系二氧化碳排放减少量的比较。累积数据这一行表示当在中国生产的冰箱(20032013年)全部转换成所在列的发泡体系时的二氧化碳总的排放减少量。从表4我们可以明显的看

18、出，在中国从2003至2013年二氧化碳累积排放减少量是一个不容忽视的量。而且随着今后10年内技术的不断发展这必将进一步加速减少二氧化碳的排放。 表4 低导热系数发泡体系二氧化碳的排放减少量 发泡体系普通环戊烷体系低导热系数环戊烷体系普通HFC-245fa体系低导热系数HFC-245fa体系泡沫导热系数/mW(mK)121.220.220.119.1导热系数降低率/%标准4.75.210.0单台冰箱能耗降低率/%标准2.42.65.0单台冰箱每年能耗降低量/(kWh/a)标准8.49.117.5单台冰箱每年二氧化碳排放减少量/(kg/a)标准5.55.9211.4所有新生产的冰箱二氧化碳排放减

19、少量/(t/a)标准81,90088,800171,00020032013年CO2累积排放减少量(中国)/t标准4,504,5004,884,0009,405,0003.3.3 环戊烷体系和HFC-245fa体系比较在选择发泡剂时必须考虑的一个问题即环境因素特别是温室效应。从表4可以看出，即使是普通的HFC-245fa体系，其二氧化碳的排放量也比低导热系数的环戊烷体系低。更不用说低导热系数的HFC-245fa体系了，其二氧化碳的排放减少量是其它体系的二倍。但是另外一方面，从表1中可以看出，与环戊烷相比HFC-245fa具有较高的温室效应。现在我们以200L的冰箱为标准，将各种发泡剂对温室效应的

20、影响以二氧化碳的量来表示(表5)。在表5中，如果冰箱泡沫中所有的发泡剂都释放至空气中，那么其影响可以用二氧化碳的量来计算。 现在我们通过比较两种低导热系数体系(环戊烷和HFC-245fa)的二氧化碳的排放量来评估它们对温室效应的影响，冰箱的寿命为10年。-由于HFC-245fa体系的能耗比环戊烷体系的低，因此与环戊烷体系相比，在这方面其二氧化碳的排放量可减少(11.4 5.5)kg10年59kg 。-但是如果所有的发泡剂都释放至空气中的话，HFC-245fa体系的二氧化碳释放当量将比环戊烷体系多205.7kg2.76kg 202.9kg。根据上述模拟，环戊烷看起来好像比HFC-245fa对环境

21、更有利些，但是如发泡剂已在泡沫中分解而没有完全释放至空气中的话，情况必将有所不同。 表5 发泡剂对温室效应的影响以二氧化碳的量来表示普通环戊烷体系低导热系数环戊烷体系普通HFC-245fa体系低导热系数HFC-245fa体系模塑密度/kgm3 36373133.5每台200L冰箱泡沫用量/kg77.266.5单冰箱泡沫的发泡剂量/kg0.350.400.570.77发泡剂的相对分子质量7070134134发泡剂量/mol5.05.74.35.7GWP1111820820对应的二氧化碳的量/mol 55.062.735264674对应的二氧化碳的量/kg2.422.76155.1205.73.3

22、.4 通过降低泡沫密度节约原材料当我们考虑家电工业持续发展的时候，自然资源的节约是另外一个主要的因素。我们可以通过开发低密度体系来降低生产泡沫的原料聚醚、异氰酸酯、催化剂、硅油的使用量。正如我们前面提到的那样，如果我们用环/异丁烷体系来替代目前的普通环戊烷体系的话，单台冰箱泡沫重量可降低7，那么整个中国每年可节约聚氨酯原材料7350t (7kg1500万台0.07)。但是考虑到对泡沫导热系数的负面影响和操作异丁烷需投入一定的资金，那么其益处就不怎么明显。 3.3.5 通过生产效率改善来节约资源通过对生产效率改善，聚氨酯技术可对资源的节约作出贡献，一般来说泡沫后膨胀从2降至0.8%，就意味着脱模

23、时间可降低20至40。这不仅能降低能耗而且能够减少人力和资金的投入。总的来说，通过对自然资源的节约，它能对环境的改善带来一定程度的贡献。但是这是很难评估的，因为其影响程度主要取决于工厂的设计和生产的方式。4 结论 通过使用先进的原材料及配方技术，可以用较为经济的方式开发出很低导热系数的各种替代发泡剂体系，由此制得的泡沫具有极佳的导热系数和良好的工艺性。这样的泡沫由于使用了无ODP的发泡剂并通过较好的能效减少了二氧化碳的排放而使生产的冰箱更加环保。在另一方面，我们也开发了快速脱模（降低生产周期）泡沫体系和低密度泡沫体系，这些使我们在冰箱制造过程中节约了能源和使用较少的原材料（自然资源）。陶氏化学公司针对市场中现有的各种发泡剂开发了低导热系数的泡沫体系，这些泡沫体系可通过较低的冰箱能耗而减少二氧化碳的排放，二氧化碳排放量的减少可通过现有的一些工业数据进行模拟计算。快速脱模体系及低密度体系通过制造过程中能源消耗和原材料的降低同样对全球环境产生正面影响。通过给客户提供最佳的解决方案，聚氨酯技术可以促进中国的冰箱工业持续发展。