碳基及相关纳米结构的电子性质研究1项目名称碳基及相关纳米结构.docx

1、碳基及相关纳米结构的电子性质研究1项目名称碳基及相关纳米结构碳基及相关纳米结构的电子性质研究1、项目名称 碳基及相关纳米结构的电子性质研究2、申报奖励等级 自然科学奖一等奖或二等奖三、项目简介石墨烯、碳纳米管等费米材料奇特的能带结构和物理性质引起了广泛的关注。应变效应、吸附效应和电场效应等引起电子结构变化机理的澄清，将会为碳基及相关纳米结构的体系在电子器件、自旋电子学等领域中的应用提供科学基础和指导。由临沂大学陈丽教授等人和南京大学赵健伟教授合作，针对上述问题开展了碳基及相关纳米结构的电子性质研究，先后得到多个国家自然科学基金的支持，在纳米结构和低维物理领域内取得了一些重要成果。(1) 石墨烯

2、和碳纳米管制备及其电子性质研究利用理论计算相结合的方法对石墨烯、碳纳米管等二维碳基纳米结构的电子性质进行了系统研究。研究H等原子在石墨烯和有Stone-Thrower-Wales(STW)缺陷的石墨烯的吸附性质和磁性性质。研究表明含有锯齿形纳米孔缺陷的石墨片是一类特殊的磁性材料，给出了原子吸附使STW缺陷石墨烯的电子结构变化和磁性变化的机制，而且指明了石墨片体系磁性实际应用的可操作性。充分地理解了吸附石墨烯体系的原子结构、电子结构及其奇异特性，为基于石墨烯的气敏和磁敏传感器的发展提供了物理依据。(2) 二维Dirac材料薄膜（六角晶格结构）拓扑性质的研究利用密度泛函理论计算，研究H边界吸附对锯

3、齿形双层Bi(111)纳米带的拓扑边缘状态的调制；针对其薄膜外延生长在衬底上引起的晶格失配和界面电荷转移的影响，用应变和垂直的电场系统模拟衬底作用。研究表明无H吸附的双层Bi(111)薄膜是二维拓扑绝缘体(具有鲁棒性)，H边界吸附使费米速度增加1个数量级，狄拉克点可从布里渊区边界移到布里渊区中心，边界态的空间分布是未吸附时的两倍，澄清了这些二维Dirac材料的各种相互作用对其体系电子结构和纳米结构边缘电子态的影响规律。(3) 高压下的钻石氮（金刚石结构）结构研究通过基于粒子群优化算法的结构搜索技术（CALYPSO），发现了一种稳定的与金刚石结构非常相像的笼型结构的聚合氮，称之为钻石氮（N10）

4、，10个氮原子形成一个笼型结构，每个笼子为格点形成高度对称的体心立方结构，这是继Pba2后发现的更高压强下的稳定结构。钻石氮是一个宽能系绝缘体，而且在263GPa后比目前所有其他形式的聚合氮都要稳定，这个压力也是高压实验上能够实现的。这一发现为理解固态氮在极端条件下的行为以及探索丰富的高压物质结构提供了重要理论依据。(4) 金属-分子-金属纳米结的电子输运性质研究我们利用密度泛函理论研究了系列有机分子电导与长度的关系。发现一般情况下分子电导随长度的增加呈指数衰减，电子传递遵循隧穿机理。饱和烷烃的衰减因子最大，而共轭全反式聚乙炔的最小。另一方面，由于分子能隙与电子传递的势垒密切相关，衰减因子与分

5、子能隙存在定量关系。本研究揭示了分子电导与长度的关系存在多样性的原因，即分子电导随长度的衰减不仅与分子的能隙相关，而且与电子传递路径密切相关，为设计及探索理想的分子导线提供了方向。本项目相关的8篇代表性论文发表在国际重要期刊上，其中有Carbon、Phys.Rev.Lett.、Nano Lett.、Phys.Rev.B、Appl.Phys.Lett.和ChemPhysChem等。论文单篇SCIE引用次数高达69次，其中SCIE他引次数高达52次。8(20)篇论文共计SCIE引用次数217(352)次，其中SCIE他引次数共计154(259)次。四、重要科学发现碳基及相关纳米结构（石墨烯体系等）

6、的研究是凝聚态物理中的前沿课题，且具有广泛的应用前景。本项目用理论和实验相结合的方法研究体系性质，得到了一些重要成果，对碳基和相关纳米结构传感器的制备提供了物理依据。(1)原子吸附对含有Stone-Thrower-Wales 缺陷的石墨烯电子结构的影响石墨烯（Graphene）被称为Dirac材料。近几年，Dirac材料奇特的能带结构和物理性质引起了广泛的关注。但在石墨烯的制备中通常出现各种缺陷，其中一种缺陷是Stone-Thrower-Wales 缺陷。我们通过第一性原理计算研究了H、N和P原子在石墨烯和有Stone-Thrower-Wales(STW)缺陷的石墨烯的吸附性质。根据能量判断，

7、三种原子都易于吸附在STW缺陷上。氢原子吸附在碳原子的上面，而 N和P吸附在两个碳原子的桥位上。在有STW缺陷的石墨烯中，N原子的吸附将使位于氮原子下面的两个碳原子键断开, 本研究给出了原子吸附使STW缺陷石墨烯的电子结构变化和磁性变化的机制，为石墨烯传感器的制备提供了物理依据。此项工作发表在Carbon上【Li Chen,* Hao Hu, Yu. Ouyang, Hongzhe Pan, Yuanyuan Sun and Feng Liu, First-principles calculations of atomic adsorption on graphene with STW def

8、ects, Carbon 49, 3356 (2011)】。图1. 含有StoneThrowerWales 缺陷的石墨烯结构图(2)含有纳米孔的石墨体系的磁性研究基于石墨烯的纳米结构的磁性研究引起了人们的广泛兴趣，我们利用理论计算与实验相结合的方法对石墨烯、碳纳米管等纳米结构进行了系统研究。对于石墨烯体系，我们首先利用第一性原理方法对石墨烯和石墨片系统进行了研究，发现含有之字形(锯齿型)纳米孔的石墨烯和石墨片体系的基态为铁磁态。体系磁矩来源于纳米孔的边界处，起源于高度局域化的边界态，与锯齿形石墨烯纳米带的特性相似。我们的研究表明含有锯齿形纳米孔缺陷的石墨片是一类特殊的磁性材料。由于石墨层间相互

9、作用不影响其表面层边界的磁性及石墨存在的普遍性，因此，可以利用石墨代替单层的石墨烯，其磁性特征却不改变，这样避免了由于石墨烯的制备条件比较严格，且实际应用困难较大的缺陷，此项研究不但研究了其边界的磁性机理，而且指明了实际应用的可操作性。此项工作发表在Applied Physics Letters上【Li Chen, Decai Yu, and Feng Liu, Magnetism in nanopatterned graphite film, Applied Physics Letters 93, 223106 (2008)】。 图2. 石墨片缺陷边界的磁性(3) 高压下的钻石氮（金刚石结构

10、）的结构研究材料在高压下的性质是凝聚态物理、地球物理以及行星科学研究中广泛关注的内容。由于N-N和NN键具有非常大的能量差异，所以当含有单键的聚合氮转化成分子氮时，会释放出巨大的能量，这将是一个潜在的高密度能源材料，可以作为炸药、推进剂等。通过基于粒子群优化算法的结构搜索技术（CALYPSO），发现了一种稳定的与金刚石结构非常相像的笼型结构的聚合氮，称之为钻石氮（N10 ），在这种物质中，10个氮原子形成一个笼型结构，每个笼子为格点形成高度对称的体心立方结构，这是继Pba2后发现的更高压强下的稳定结构。钻石氮是一个宽能系绝缘体，而且在263 GPa后比目前所有其他形式的聚合氮都要稳定，这个压力

11、也是高压实验上能够实现的。这一发现为理解固态氮在极端条件下的行为以及探索丰富的高压物质结构提供了重要理论依据。这个工作发表在Physical Review letters上【Xiaoli Wang, Yanchao Wang, Maosheng Miao, Xin Zhong,Jian Lv, Tian Cui, Jianfu Li,* Li Chen, Chris J. Pickard and Yanming Ma,* Cagelike diamondoid nitrogen at high pressures, Physical Review Letters 109, 175502(201

12、2)】。图3.钻石氮原子结构图（金刚石结构）(4) 吸附原子（H）对锯齿双层Bi纳米带的拓扑边界态的调制拓扑绝缘体（topological insulators，TI）也称为Dirac材料，纳米结构的Dirac材料，如二维的超薄薄膜和纳米带具有较大的表面体积比和明显的边界效应，有可能用来制作新一代电子和自旋电子器件。基于第一性原理计算和紧束缚模型结合，我们的研究表明锯齿形双层Bi(111)纳米带的拓扑边缘状态可由H边界吸附显著调制。费米速度增加1个数量级，狄拉克点可从布里渊区边界移到布里渊区中心，边界态的空间分布是未吸附时的两倍。这些有趣的变化可由边缘的H原子轨道填充效应得到解释，由此拓扑边缘

13、状态得到改变。此外，通过引入有效的哈密顿量解释了狄拉克态的自旋方向的改变，我们的研究结果不仅对理论研究是有重要意义，而且在拓扑绝缘体的应用方面有一定的影响。【Z. F. Wang, Li Chen*, and Feng Liu. Tuning Topological Edge States of Bi(111) Bilayer Film by Edge Adsorption. Nano Lett. 14, 2879 (2014)】。 图4. 吸附原子（H）对锯齿双层Bi纳米带的拓扑边界态的调制。(5) 应力和电场下的二维双层Bi(111)薄膜的拓扑绝缘体性质的研究由于缺陷和衬底的影响，将会对制

14、备二维拓扑绝缘体的材料性质有影响，如材料的晶格常数与衬底的晶格常数不匹配及界面电场的影响，将会导致电子转移，从而使能带结构发生变化，发生奇异的物理现象。我们用第一原理和在瓦尼尔函数方法研究了应力和电场作用下单个双层Bi(111)薄膜(BL-Bi)的二维拓扑绝缘体性质，针对BL-Bi外延生长在衬底上引起的晶格失配和界面电荷转移的影响，用应变和垂直的电场系统模拟衬底作用引起的影响，对其能带结构和拓扑边界态进行研究。我们发现在应变0-6和电场0-0.8 eV/的范围影响下，BL-Bi具有有限的带隙和一个非平庸拓扑边界态性质。这表明二维双层Bi(111)薄膜在衬底的应变和电场的影响下是一个稳定的二维拓

15、扑绝缘体。此项工作发表在Physical Review B【Li Chen,* Z. F. Wang, and Feng Liu, Physical Review B 87, 235420 (2013)】。图5. 纳米带的能带结构和边界态的波函数(6) 金属-分子-金属纳米结的电子输运性质研究分子导线是最基础的分子电子器件之一，而研究分子的电导随长度的变化是研究纳米电子器件的基础。我们利用密度泛函理论研究了系列有机分子电导与长度的关系。通过对不同长度的分子电导的分析，我们发现一般情况下分子电导随长度的增加呈指数衰减，电子传递遵循隧穿机理。饱和烷烃的衰减因子最大，而共轭全反式聚乙炔的最小。另一方

16、面，由于分子能隙与电子传递的势垒密切相关，衰减因子与分子能隙存在定量关系。分子在无穷链长时的能隙 0.35 eV是一个分界线，当共轭分子的能隙小于0.35 eV时，分子电导可能与长度无关。本研究揭示了分子电导与长度的关系存在多样性的原因，即分子电导随长度的衰减不仅与分子的能隙相关，而且与电子传递路径密切相关，为设计及探索理想的分子导线提供了方向。目前研究结果已发表在ChemPhysChem上 【Hongmei Liu, N. Wang, Jianwei Zhao, Y. Guo, X. Yin, Freddy. Boey and H Zhang, ChemPhysChem 9, 1416 (2

17、008)】。图6. 金属-分子-金属结原子结构图(7) 含能材料LiN3高压下结构和性质的研究我们选取其中最简单的LiN3作为研究对象，在0-600 GPa较大压强范围内进行了研究，除了发现已知的常压结构C2/m和P6/m，同时发现在LiN3体系中直线型N3离子在较高压强375 GPa下转化成聚合氮材料（P21）。在相变序列中伴随着绝缘体-金属-绝缘体的转变，我们通过进一步对电子局域函数进行研究，发现在相变过程中伴随着sp 到 sp2, 以及 sp2 到 sp3原子轨道杂化的转变，而这也正是发生相变的驱动力。目前研究结果已发表在J. Chem. Phys. 【Xiaoli Wang* Jian

18、fu Li, Jorge Botana, Meiguang Zhang, Hongyang Zhu, Li Chen, Hongmei Liu, Tian Cui, and Maosheng Miao*, J. Chem. Phys. 139, 164710 (2013)】。(8) 利用催化气相化学沉积方法对合成单壁碳纳米管的温度控制研究在碳纳米管的制备方面，我们利用催化气相化学沉积方法，使用Mo2-Fe10/MgO作为催化剂、甲烷为原材料制备了单壁碳纳米管，并且利用拉曼光谱对其表征。研究结果表明，当温度低于750度时，可以形成单壁碳纳米管。但是当温度高于950度时，在单壁碳纳米管上沉积了很多

19、无定型碳原子，这是由于甲烷的自分解造成的。我们发现适宜于单壁碳纳米管生长的温度范围是800-950度，而最优的生长温度是900度。温度的控制对于利用催化气相化学沉积方法大面积生长单壁碳纳米管非常重要。研究结果已发表在Nanoscale Res. Lett. 【Ouyang Yu*, Li Daoyong, Cao Weiran，Shi Shaohua，Chen Li, Nanoscale Res. Lett. 4, 574 (2009)】。五、客观评价本项目以碳基和相关纳米结构为研究对象，对其体系的相互作用、应变效应、电子结构和输运性质以及高压特性等一系列问题展开了研究。相关研究成果受到了国内

20、外同行的高度关注，许多专家分别就各项成果进行评论引用，并给予了高度评价。(1) 代表性研究论文1【Li Chen,* Hao Hu, Yu. Ouyang, Hongzhe Pan, Yuanyuan Sun and Feng Liu, First-principles calculations of atomic adsorption on graphene with STW defects, Carbon 49, 3356 (2011)】关于原子吸附使STW缺陷石墨烯的电子结构变化和磁性变化研究，被引用32次，他引26次，布莱顿大学的Raymond L. D. Whitby教授2014年在

21、ACS Nano大幅引用了我们的研究结果“原子和石墨烯平面间的共价键导致了晶格应变，使得碳原子间的杂化从sp2改变为sp3, 未配对电子的产生导致电子密度变化，化学键加强。晶格应变将通过石墨烯局域结构的变化，导致石墨烯较大区域的结构变化”。基于我们给出的电子结构和磁性的机理，Raymond L. D. Whitby教授的研究进一步强化了一个事实，即石墨烯结构的化学调控，可以调制石墨烯的性质，更进一步支持了我们研究结论。(ACS Nano, 8, 9733 (2014)）(2) 代表性研究论文2【Li Chen, Decai Yu, and Feng Liu, Magnetism in nano

22、patterned graphite film, Applied Physics Letters 93, 223106 (2008)】关于含有纳米孔的石墨体系的磁性研究，被引用20次，他引13次，北京大学的Zhirong Liu教授于2011年在ACS NANO上发表了Bandgap Opening in Graphene Antidot Lattices: The Missing Half，引用了我们的研究成果：“石墨烯上的反点晶格也影响平带和磁性质，而这导致了其在存储介质和自旋电子学方面的应用。” (ACS Nano,5, 4023 (2011)。自荷兰埃因霍温科技大学的Giesbers教

23、授于2013年Phys. Rev. Lett上的Interface-Induced Room-Temperature Ferromagnetism in Hydrogenated Epitaxial Graphene， 文中“石墨烯的边界或通过H与石墨烯相互作用，将会导致石墨烯呈现磁性”支持了我们的研究结论（Phys. Rev. Lett, 111, 166101 (2013)）。(3) 代表性研究论文3【Xiaoli Wang, Yanchao Wang, Maosheng Miao, Xin Zhong,Jian Lv, Tian Cui, Jianfu Li,* Li Chen, Chr

24、is J. Pickard and Yanming Ma,* Cagelike diamondoid nitrogen at high pressures, Physical Review letters 109, 175502(2012)】，关于高压下的笼型钻石氮的研究被引用46次，他引26次。研究结果被Phys. Rev. Lett.、J. Am. Chem. Soc.等学术期刊所引用。Lawrence M. Witmer在英国皇家化学学会化学世界网站Chemistry world上以“Nitrogen does diamond”为题目撰写评论文章（图2）。文中写道：王等人计算得到高压下氮

25、会形成不同寻常的笼型结构，如果被实验证实将是第一个除了碳外稳定的笼型材料，而且还是一种高密度能源材料。澳大利亚Curtin大学的计算化学家Julian Gale教授评论说这项工作激动人心，表明计算晶体学预测新结构的力量，本研究提供了强有力的迹象表明，这种新的和以往形式完全不同的的氮亟待高压实验合成。法国Thomas Plisson教授2014年在Phys. Rev. Lett.杂志上发表了(N2)6Ne7: A High Pressure van der Waals Insertion Compound的研究论文原文引用了我们的研究成果：“王晓丽等人发现在高压下，其中会形成一种非常有趣的由N1

26、0单元组成的钻石结构。” （Phys. Rev. Lett 113, 025702 (2014)）。(4) 代表性研究论文4【Z. F. Wang, Li Chen*, and Feng Liu. Tuning Topological Edge States of Bi(111) Bilayer Film by Edge Adsorption. Nano Lett. 14, 2879 (2014)】，关于吸附原子（H）对锯齿双层Bi纳米带的拓扑边界态的调制研究，目前引用18次，它引13次，山东大学赵明文教授研究小组在NANO LETTERS上引用了我们的研究成果：“The edge atoms

27、 (Ga and Bi) are passivated by hydrogen atoms to eliminate the dangling bonds”（Nano Letters 15, 1296 (2015)）。(5) 代表性研究论文5【Li Chen,* Z. F. Wang, and Feng Liu，Physical Review B 87, 235420 (2013)】关于对应力和电场下的二维双层Bi(111)薄膜的拓扑绝缘体性质的研究，被引用18次，他引10次。分别被多篇Physcial Review B、Scientific Reports 等优秀期刊中的文章应用，文章中引用

28、了我们关于应力和电场下的二维双层Bi(111)薄膜的拓扑绝缘体性质的研究结果。(6) 代表性研究论文6【Hongmei Liu, N. Wang, Jianwei Zhao, Y. Guo, X. Yin, Freddy. Boey and H Zhang, ChemPhysChem 9, 1416 (2008)】关于分子导线的电导随分子长度变化和接触电阻的研究，被引用69次，他引达到52次，部分研究内容被ACS Nano、J. Am. Chem. Soc.等顶级学术期刊所引用。诺贝尔化学奖获得者美国康奈尔大学的Roald Hoffmann教授在2015年ACS Nano上发表Exponent

29、ial Attenuation of Through-Bond Transmission in a Polyene: Theory and 图3 诺贝尔化学奖获得者Roald Hoffmann教授对论文6的引用Potential Realizations的研究论文(ACS Nano, 911109 (2015)，文中高度评价了我们的工作(图3)，“刘洪梅等人发现了不同分子的电导衰减系数与分子结构的类型有关，共轭体系的电导衰减系数通常小于饱和烷烃。”他们所得到的实验结果与刘洪梅等人采用理论计算方法预言的结果高度吻合。瑞士伯尔尼大学的资深化学家Thomas Wandlowski教授2012年在J.

30、 Am. Chem. Soc. 上发表Correlations between Molecular Structure and Single-Junction Conductance: A Case Study with Oligo(phenylene-ethynylene)-Type Wires的研究论文，论文中多次引用本项目代表性论文6的成果。他们报道了低聚亚苯基乙炔撑类分子的电导衰减因子，并与刘洪梅等人的理论计算预言的结果进行了对比，发现趋势非常一致。Thomas Wandlowski教授还评论到“大量的实验测量和理论计算结果都表明以硫醇作为连接基团的共轭分子中的电子传递机制是共振隧穿类

31、型”。 (J. Am. Chem. Soc. 134, 52625275 (2012)。英国杜伦大学的Martin R. Bryce教授2013年在J. Am. Chem. Soc.上发表论文Single-Molecule Conductance of Functionalized Oligoynes: Length Dependence and Junction Evolution，发现“聚乙炔类型的分子电导的衰减因子低于其他结构的共轭分子，与刘洪梅等人的报道相吻合”。(J. Am. Chem. Soc.,135, 1222812240 (2013)。六、主要完成人情况1. 陈丽，排序1/5

32、，教授，工作单位临沂大学，完成单位临沂大学。作为项目负责人主持了本项研究工作，负责总体设计和指导，对创新点1、2、4、5做出了突出贡献。其中对创新点1的贡献是阐明了原子吸附使缺陷石墨烯的电子结构和磁性变化的机制；其中对创新点2的贡献是发现含有锯齿型纳米孔的石墨烯和石墨片体系的基态为铁磁态；其中对创新点4的贡献是揭示了H吸附对锯齿形双层Bi(111)纳米带的拓扑边缘态的调控机制；其中对创新点5的贡献是发现双层Bi(111)薄膜在衬底和电场的影响下是稳定的二维拓扑绝缘体。省部级以上科技奖励情况：无。2. 王晓丽，排序2/5，教授，工作单位临沂大学，完成单位临沂大学。作为项目主要参与人，利用粒子群优化结构搜索算法结合第一性原理计算研究了含能材料纯氮和叠氮化锂（LiN3）在高压下的结构演化和电子特性。对创新点3、7做出了突出贡献，其中对创新点3的贡献是：首次揭示了一种与金刚石结构非常类似的笼型聚合氮钻石氮（Cagelike Diamondoid Nitrogen）。扩展了氮的高压相图，为聚合氮的合成提供了理论依据；对创新点7的贡献是：对LiN3的研究结果发现在相变过程中伴随着N原子轨道杂化类型从sp到sp2, 以及从sp2到